Electronic and structural properties of Li_1tn(_1tn1_1tn-_1tnx_1tn)FePO_1tn4 (X=0, 0.5, 1) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Michael Kiarie Kinyanjui

Informations

• Publié par: universitat_ulm
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 12
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 18 Mo

Extrait

Electronic and Structural Properties
ofLi FePO (X = 0 , 0.5 ,1)4(1-x)
Zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Ulm
vorgelegt von
Michael Kiarie Kinyanjui
aus
Karuri, Kenya
Ulm 2010Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Groß
1. Gutachterin: Prof. Dr. Ute Kaiser
2. Gutachter: Prof. Dr. Werner Tillmetz
Tag der Promotion:30.5.2010
The work described in this thesis was performed at the Materials science group
of Electron Microscopy, University of Ulm and Center for Solar Energy and Hy-
drogen Research, Ulm. It is part of the research program ReaLiBatt and was
made possible by financial support from the (German Federal Ministry of Edu-
cation and Research) (Bundes Ministerium für Forschung and Bildung, BMBF)
and Germanh Foundation ( Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG)and
industrial partnersDedication
This thesis is dedicated my parents who taught me to
be ambitious and never to to give up.()
M. K. Kinyanjui ivAbstract
Lithium ion batteries are widely used for energy storage in many electronic
devices. It is well known that the ability of a lithium ion battery to store energy
is dependent on the properties of the materials which are used to construct the
battery (see M.Winter and R.J. Brodd, Chem. Rev. 104, 4245 (2004)). These
materials include those used as the anode, cathode,and electrolyte. Lithium iron
phosphate (LiFePO ) is currently applied as a cathode material for lithium ion4
batteries. However, its electronic properties and the mechanism by which lithium
ions are extracted(delithiation) or inserted (lithiation) into the lattice are still
not completely understood. In this thesis the electronic and structural properties
of Li FePO (LiFePO x = 0, FePO x = 1) have been investigated using(1-x) 4 4 4
valence and core loss electron energy loss spectroscopy (EELS) and high resolution
transmission electron microscopy (HRTEM).
Inthefirstpartofthisthesiswepresentthestudyoftheelectronicstructurebe-
fore and after delithiation,LiFePO andFePO respectively. This is accomplished4 4
using valence EELS (VEELS), core-loss EELS and bandstructure calculations. We
show that the changes in the electronic structure betweenFePO andLiFePO are4 4
quite significant such that FePO can be considered to be a charge transfer in-4
sulator while the LiFePO can be considered to be a Mott-Hubbard insulator.4
In LiFePO the energy states at the top of the valence band and bottom of the4
conduction band are dominated by Fe 3d states. These states form the lower
Hubbard band (LHB) and the upper Hubbard band (UHB) respectively. Delithi-
ation is characterized by shifting of the iron (Fe) 3d bands to lower energies and
increased hybridization between the Fe-3d and oxygen (O) 2p states. As a con-
sequence, inFePO the valence states are now dominated by O-2p states and the4
UHB in the conduction band and the LHB in the valence band shifted to lower
energies. These changes in the electronic structure are experimentally observed in
the VEELS and core-loss EELS of LiFePO and FePO . The VEELS spectra of4 4
FePO are characterized by interband transitions found between 0-20 eV which is4
not observed inLiFePO . The observed VEELS spectra were fully analyzed using4
band structure calculations and calculated dielectric functions. It was in particu-
lar possible to assign the observed interband transitions as originating from bands
situated just below the Fermi level which have mainly O-2p character. From core-
loss EELS it observed that the O-K edge inFePO shows a pre-edge peak that is4Abstract
observed above the threshold of the main O-K edge. This pre-edge peak is noted in the core EELS spectra ofLiFePO . We show that the position of the4
pre-edge peak is determined by a charge transfer process which shifts the position
of the Fe 3d bands with respect to the conduction band. We also show that the
intensity of the pre-edge peak is related to the changes in Fe3d-O2p hybridization
as a result of lithium ion extraction from theLiFePO lattice. The shifting of the4
Fe 3d states to lower energies with delithiation then is then observed in the shift
of peak positions (chemical shift) at theFeL and P-K edges.2,3
The second part of this thesis is concerned with structural studies on partially
delithiated (Li FePO ). It is already known that the delithiation ofLiFePO is(0.5) 4 4
a two phase process consisting of two end membersLiFePO (x = 0) andFePO4 4
(x = 1)(see Padhi et al, J. Electrochem. Soc. 144,1188(1997)). Consequently,
the partial delithiated state Li FePO is an equal mixture of both FePO and(0.5) 4 4
LiFePO phases. As already mentioned the mechanism by which Li ions are ex-4
tracted or inserted into the lattice is still not clear. Therefore one way to examine
the delithiation mechanism is to examine phase distribution and phase interface
inLi FePO grains. In thesis we do this by studying the distribution of delithi-(0.5) 4
ated and lithiated phases inLi FePO using HRTEM analysis. Delithiation of(0.5) 4
LiFePO is associated with a decrease in the unit cell volume of 7 % and reduction4
in the lattice parameters. For example with delithiation the lattice parameter b
is reduced from (0.61 nm) in LiFePO to (0.57 nm) in FePO . Examining the4 4
lattice parameter distribution in partially delithiatedLiFePO grains we find lat-4
tice parameters for FePO and LiFePO phases. This shows that at a partially4 4
delithiated state both phase do co-exist in the same grain. These results support
the one dimensional model (1D) of delithiation which states that extraction of Li
ions proceeds through the ion channels parallel to the [010] direction resulting in
the formation of lithiated and delithiated domains in the same grain.
M. K. Kinyanjui viZusammenfassung
Lithiumionen-Batterien werden als Energiespeicher in vielen Elektrogeräten einge-
setzt. Die Speicherfähigkeit der Lithiumionen-Batterien hängt von den Eigen-
schaften der verwendeten Materialien in der Batterie ab (siehe M.Winter and
R.J. Brodd, Chem. Rev. 104, 4245 (2004)). Das betrifft sowohl die Anode,
die Kathode als auch die Elektrolyte. Lithiumeisenposphat (LiFePO ) dient oft4
als Material für Kathoden in Lithiumionen-Batterien. Trotzdem sind die elek-
tronischen Eigenschaften und der genaue Mechanismus der Abgabe (Delithiation)
und Aufnahme (Lithiation) von Lithiumionen imLiFePO Gitter noch nicht voll-4
ständig bekannt. In der vorliegenden Arbeit wurden die elektronischen und struk-
turellen Eigenschaften von Li FePO (x = 0, 0,5, 1) mit Hilfe von Valenz-(1-x) 4
und Core Elektronen-Energie-Verlust-Spektroskopie (EELS) und hochauflösender
Transmissions-Elektronenmikroskopie (HRTEM) untersucht.
Im ersten Teil der Arbeit haben wir die elektronische Struktur vor und nach
der Delithiation von LiFePO und FePO untersucht. Dies wurde mit Hilfe von4 4
Valenz EELS (VEELS), Core-Verlust EELS und der Berechnung von Bandstruk-
turen bewerkstelligt. Die Veränderungen der elektronischen Struktur von FePO4
und LiFePO unterscheiden sich deutlich, so dass FePO als Ladungs-Transfer-4 4
Isolator und LiFePO als Mott-Hubbard-Isolator betrachtet werden kann. Die4
Energiezustände vonLiFePO des Valenzbandes und des Leitungsbandes werden4
durch den Fe-3d Zustand dominiert. Diese Zustände bilden das untere Hubbard
Band (LHB) und das obere Hubbard Band (UHB). Die Delithiation wird charak-
terisiert durch eine Verschiebung der Eisen (Fe) 3d Banden zu niedrigeren En-
ergienundeinemAnstiegderHybridisierungzwischendemFe-3dZustandundden
Sauerstoff (O) 2p Zuständen. Dadurch wird der Valenzzustand bei FePO durch4
den O-2p Zustand dominiert und UHB in Leitungsband und LHB im Valenzband
werden zu niedrigeren Energien verschoben. Diese Veränderungen der elektronis-
chen Struktur spiegeln sich auch in den VEELS Beobachtungen und Core-Verlust
EELS Spektren vonLiFePO undFePO wieder. Die VEELS Spektren vonFePO4 4 4
werden durch Interbandübergänge zwischen 0-20 eV charakterisiert und konnten
bei LiFePO nicht gefunden werden. Die VEELS Spektren wurden vollständig4
durch die Berechnungen der Bandstruktrur und der dielektrischen Funktionen
analysiert. Es war teilweise möglich die Interbandübergänge den Bändern knapp
unterhalb des Fermi-Niveaus (EF) zuzuordnen. Diese besitzen hauptsächlich O-2p Charakter. In den Core-Verlust Spektren von FePO beobachtet man einen4
Peak vor der eigentlichen Schwelle der O-K-Kante (Pre-edge peak). Dieser pre-
edge Peak wurde in den EELS Spektren von FePO beobachtet, nicht jedoch in4
den Spektren von LiFePO . Wir konnten zeigen, dass die Position des Pre-edge4
Peaks durch einen Ladungstransfer bestimmt wird, welcher die Fe-3d Bänder im
Verhältnis zum Leitungsband verschiebt. Wir konnten zudem zeigen, dass die
Intensität des Pre-edge Peaks in Beziehung mit den Veränderungen in der Fe3d-
O2p Hybridisierung stehen, welche durch die Entfernung von Lithiumionen aus
dem LiFePO Gitter verursacht werden. Die Verschiebung der Fe-3d Zustände4
durch Delithiation zu niedrigeren Energien konnte durch eine Verschiebung der
Peakposition (chemische Verschiebung) an den FeL and P-K edges festgestellt2,3
werden.
Der zweite Tei dieser Arbeit beschäftigt sich mit strukturellen Untersuchungen
bei partieller Delithiation von (