Etude des propriétés électroniques des états de Shockley dans les surfaces nanostructurées auto-organisées, Electronic properties of Shockley states in self-organised nanostructured surfaces
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Sous la direction de Bertrand Kierren, Daniel MalterreThèse soutenue le 29 octobre 2007: Nancy 1Nous présentons ici l’investigation des propriétés électroniques, par photoémission et spectroscopie à effet tunnel, des états de Shockley présents dans des systèmes nanostructurés. Après de précédents travaux montrant le confinement électronique induit par le potentiel périodique associé au réseau de marches des faces vicinales Au(788) et Au(23 23 21), nous montrons ici les effets spectroscopiques induits par la reconstruction de surface sur ces états électroniques. Malgré la faible amplitude du potentiel électronique de la reconstruction, nous avons réussi à mettre en évidence la diffraction de Bragg associée à la super-périodicité du potentiel, conduisant notamment à l’ouverture de plusieurs gaps ainsi qu’à une modulation de la densité électronique. Nous proposons de plus une méthode originale pour déduire le potentiel électronique de la surface à partir des données expérimentales. Nous montrons également que nous pouvons produire des réseaux bidimensionnels de nanostructures métalliques en exploitant les sites de nucléation préférentiels naturellement présents sur ces faces vicinales reconstruites. L’étude de la croissance d’Ag à basse température a ainsi permis d’obtenir un réseau de nanostructures très bien ordonnée à grande échelle et présentant une distribution de taille d’îlots très piquée. Par le contrôle des dimensions caractéristiques du réseau de plots et le choix de la nature chimique des nanostructures, nous montrons qu’en plus de structurer à l’échelle nanométrique la densité électronique de la surface de manière homogène sur l’ensemble de l’échantillon, nous pouvons ajuster l’énergie des maxima de densité d’états au voisinage du niveau de Fermi.-ARPES-STSWe present in this study the investigation of the electronic properties of Shockley states in nanostructured systems by Angular Resolved Photoelectron Spectroscopy and Scanning Tunnelling Spectroscopy. After previous works demonstrating the electronic confinement induced by the periodical potential associated to the array of steps on Au(788) and Au(23 23 21) vicinal faces, here we report spectroscopic effects induced by the surface reconstruction on these electronic states. Despite the weak amplitude of the electronic potential associated to the surface reconstruction, we highlighted the Bragg diffraction induced by the super-periodicity of the potential, which lead to gaps opening and modulation of electronic density. Moreover we propose an original method to deduce the electronic potential of these surfaces by exploiting experimental data of both complementary techniques. We also show that we can produce bidimensional array of metallic nanostructures by using the preferential nucleation sites naturally present on these reconstructed vicinal surfaces. The study of the silver’s growth at low temperature allowed us to obtain a very well-ordered array of nanostructures at large scale and which exhibit a very sharp distribution of the island’s size. By controlling the characteristical dimensions of the array and the chemical nature of nanostructures, we show that in addition to structure the electronic density of the surface at nanometric scale, we can modify with an excellent homogeneity on the whole surface the localisation of the maxima of density of states and their characteristical energies around Fermi level.Source: http://www.theses.fr/2007NAN10133/document
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AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de lutilisation de ce document. Dautre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. ➢Contact SCD Nancy 1 :cyan-nhp.ucd@sescneics.sesehtf.r Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.phphttp://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
LIENS
U.F.R.SciencesetTechniquesdelaMati`ereetdesProc´ede´s ´ ´ EcoledoctoraleEnergieMe´caniqueMAt´eriaux GroupedeFormationDoctoralePhysiqueetChimiedelaMatie`reetdesMat´eriaux
Th`ese pr´esent´eepourl’obtentiondutitrede Docteurdel’Universit´eHenriPoincar´e,NancyI en Physique parOTDIDIntmelCe´
Etudedespropri´ete´se´lectroniquesdes´etatsde Shockley dans les surfaces nanostructur´ees auto-organise´es.
Soutenance publique pr´evue le 29 octobre 2007
Membres du jury : Rapporteurs : M. Philipp AEBI M.S´ebastienGAUTIERProfesseur,Universit´edeNeuchatel,Suisse Examinateurs : M. Bruno GRANDIDIER Directeur de Recherche, Toulouse M. Bertrand KIERREN Directeur de Recherche, Lille M. Daniel MALTERRE Professeur, U.H.P., Nancy I (Codirecteur de th`ese) M. Williams SACHS Professeur, U.H.P., Nancy I (Codirecteur de th`ese) Professeur, Universit´e de Paris,
Laboratoire de Physique des Mat´eriaux Faculte´desSciences-54500Vandœuvre-l`es-Nancy
Tabledesmati`eres
Introduction 1 ´ 1 Etats de surface et spectroscopies associ´ees 3 1.1Notiond’e´tatsdesurface.............................3 1.1.1 Origine des ´etats de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2 Etats de Shockley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.1.3 Temps de vie des ´etats de Shockley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.4 Interaction des ´etats de Shockley avec les d´efauts . . . . . . . . . . . 8 1.1.5 Etats de Tamm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2 Principe physique de la spectroscopie de photo´electrons . . . . . . . . . . . 11 1.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.2 Principe de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.3Approche´el´ementaire..........................13 1.3 Application de la photo´emission aux ´etats de Shockley . . . . . . . . . . . . 16 1.4 Principe physique de la microscopie et spectroscopie `a effet tunnel . . . . . 17 1.4.1 Rappels sur l’effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.4.2 Mod`ele de Tersoff Hammam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.4.3Expressiong´ene´raleetde´pendanceentensionducouranttunnel..20 1.4.4 Application `a la microscopie tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.4.5 Application `a la spectroscopie tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.5STSappliqu´eeauxe´tatsdeShockley......................27 1.5.1 D´etermination de l’´energie de bas de bande . . . . . . . . . . . . . . 27 1.5.2Re´solutionexpe´rimentaleettempsdevie...............28 1.5.3R´esolutionenk..............................30 2 Surfaces vicinales reconstruitesv−Au(111)33 2.1 Probl´ematique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2Proprie´te´sstructuralesdesv−. . . . . . . . . . . 34Au(111) . . . . . . . . . . 2.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.2Proprie´te´sstructuralesdusubstratd’Au(111).............34 2.2.3Propri´et´esstructuralesdesv−Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3Propri´et´ese´lectroniquesdelasurfacedel’Au(111)..............39 2.3.1 Etude par STM/STS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1
´ 2.3.2 Etude par ARPES haute r´esolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.4Propri´ete´se´lectroniquesdansladirectionperpendiculaireauxmarches...46 2.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.4.2 Confinement ´electronique dans une structure quasiment unidimen-sionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.5Propri´et´es´electroniquesdansladirectionparall`eleauxmarches.......55 2.5.1Descriptiong´ene´rale...........................55 2.5.2 Calcul de la distribution de poids spectral . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.5.3Analysed´etaille´edesdonn´eesd’ARPESdel’Au(232321)......62 2.5.4 Comparaison avec ARPES de la surface d’Au(788) . . . . . . . . . . 68 2.5.5 Spectroscopie tunnel surv−Au(111) .. . . . . . . . . . . . . . . . . 70 2.5.6 Simulation num´erique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 ´ 2.5.7 Etats du volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 2.6 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3Croissancedenanostructuresauto-organis´eessurAu(788)etAu(23 23 21)85 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.2Me´canismesmicroscopiquesdecroissance...................86 3.2.1Nucle´ationetcroissancesursurfacehomog`ene............86 3.2.2 Croissance auto-organis´ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.3Croissancedenanostructuresauto-organis´eessurlessurfacesv−Au(111) reconstruites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.3.1 Croissance de nanostructures de cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.3.2 Croissance de nanostructures d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.3.3 Croissance de nanostructures de Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.4 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4 Comportement de l’´etat de Shockley dans des r´eseaux de nanostructures113 4.1 Boˆıtes quantiques faiblement coupl´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.1.1 Cobalt sur Au(788) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.1.2 Cobalt sur Au(23 23 21) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.2Boıˆtesquantiquesfortementcoupl´ees......................121 4.2.1Proprie´te´se´lectroniquesdesr´eseauxdeplotsd’argentsurAu(788).122 4.2.2R´esonancesquantiques`al’int´erieurdesnanostructuresd’argent...124 4.2.3Proprie´t´ese´lectroniquesdesr´eseauxdeplotsd’argentsurAu(232321)125 4.2.4Proprie´t´es´electroniquesdes´decuivresurAu(232321)...127 reseaux 4.2.5Controˆledese´nergiesdesre´sonances..................127 4.3 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Conclusion 133 Bibliographie 144
Introduction
Le 20emetteenhcegoloeuqijemaeuruqfiitneicsnoitulvo´enerupa´equar´tmeaee´e`lcis avecl’e´mergenced’unsecteurderechercheassoci´ea`laconvergencedediff´erentesdisci-plines.R´eunissant`alafoislaphysiquedesmat´eriaux,lachimieetlabiologie,cesecteur enpleinessors’int´eresseauxme´canismes`al’´echelleatomiquedanslesmate´riaux.La naissancedecette”discipline”estsouventattribu´eeaudiscoursfondateuretvisionnaire ”There’splentyofroomatthebottom”quepronon¸caR.P.Feynmanend´ecembre1959[1]. Ilfitalorsallusionaufaiblede´veloppementdelarecherchedansundomainequidevien-dra par la suite celui des ”nanosciences”. Une de ses principales interrogations concernait alors la capacit´e de pouvoir d´eplacer directement les atomes et de les assembler de mani`ere contrˆle´e,cequiselonlui´etaitautoris´eeparlesloisphysiques.Lavoienefutouvertequ’en o 1981 avec l’invention du microscope `a effet tunnel par Binning et Rohrer [2]. Pour la pre-mie`refois,ile´taitpossibled’acc´eder`aunere´solutionsuffisantepour´etudieretcomprendre dansl’espacedirectlespropri´et´esdelamati`ere`al’´echelleatomique.Toutefoislagrande mobilit´eatomiqueempˆechaitl’utilisationdelapointedumicroscopepour”manipuler”les atomesindividuellementetdemani`erecontrˆole´e.Lasolution`acede´fitechnologiquen’est alorsapparuequ’en1990,lorsquelegroupedeD.Eiglerparvint`aint´egreruncryostat `ah´eliumliquide(5K)aumicroscopepourabaisserlatemp´eraturedessurfaces´etudie´es. L’exp´eriencedemanipulationatomiquefutr´ealis´eeavecdesatomesdeX´enonsurune surfacedeNi(100),aboutissant`al’´ecrituredeslettres”I”,”B”,”M”pard´eplacementdes atomes,una`un,telsdesbriques´el´ementairesdelamati`ere. Lacompr´ehensiondespropri´et´esdelamatie`rea`cettee´chelleestprimordialepour maˆıtriserdessyst`emesconstituesd’objetsdetaillesnanom´etriques.Cette´etapeestindis-´ pensableetpermettradansl’avenirder´ealiserdessyst`emespluscomplexesdestin´es`ades applications. Cette approche n’a pas pour seul but de miniaturiser. En effet, de nouvelles propri´et´esapparaissent`al’´echellenanometrique.L’ensembledespropri´et´esphysiquesest ´ alorsre´giparlesconditionsauxlimitesdusyst`emequisemanifestentparunequan-tificationdel’´ieetunediscr´etisationdel’espacer´eciproque.Lar´ealisation,atome energ paratomedenanostructuresisol´eescommelesc´ele`brescorralsquantiques[3]permetpar exempledeproduiredessystemesmod`elespourl’e´tudedeceseffetsdequantification.Si ` lestechniquesdesondeslocalestellesqueleSTMpermettentd’explorerlespropri´et´es de tels objets isol´es sur des surfaces, il en est diff´eremment des sondes qui moyennent spatialementsurunesurfacemacroscopique,commeparexemplelaphotoe´missionou lestechniquesoptiques.L’e´tuded’unecollectiond’objetsdetaillenanome´triquen´eces-sitedncunet`demaˆıtrisedel’homog´en´eite´detaille`al’´echellemacroscopique. o res gran
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La dispersion de taille, inh´erente aux m´ecanismes de nucl´eation et de croissance est donc unelimitese´rieusedanscedomaine.Cettedifficult´epeuteˆtrecontourn´eeenutilisantdes substratsnanostructur´es,quienimposantdessitespr´ef´erentielsdenucl´eationpermettent delimiterfortementladistributiondetailledesobjetsetlesirre´gularit´esdure´seaude nanostructures.Notretravailsesituedanslecadredelar´ealisationdere´seauxdenano-structuresartificiellesconstitue´sd’unecollectiond’objetspr´esentantunefaibledispersion detailleetdeforme.Audel`adel’e´tudedespropri´ete´se´lectroniquesd’unecollectionde Ndineejstbostejbori´et´essauxpropevdsceseocllceitsnoussouquti,nesere´e´ssemmotnis eninteractionetnotammentauxeffetsdep´eriodicite´surlespropri´ete´s´electroniquesdes ´etatsdeShockleysurlessurfacesdensesdesm´etauxnobles. Cettee´tudes’organisedoncdelamani`eresuivante:unpremierchapitred´ecrirarapi-dement les principes physiques des techniques de spectroscopie utilis´ees principalement au coursdecetteth`ese,c’esta`direlaspectroscopie`aeffettunnel(STS)etlaphoto´emission ´eslueenangle(ARPES).Danscemˆemechapitrenousd´ecrironslesprincipalespropri´ete´s r o dese´tatse´lectroniquesdesurfacequisontaucœurdecetravail. Lesproprie´te´s´electroniquesdessurfacesvicinalesreconstruitesd’Au(111)etenparti-culierl’influencedelareconstructionsurles´electronsdel’´etatdesurfaceserontpr´esent´ees danslechapitre2.Nousmontreronsainsileseffetsspectroscopiquesassoci´esa`ladiffrac-tion de Bragg des ´electrons sur ce potentiel superp´eriodique. Nous d´ecrirons de plus une me´thodenovatricebas´eesurdesmesures`alafoisdephoto´emissionetdespectroscopie tunnel pour reconstruire ce potentiel ´electronique. Apr`esuneintroductiondanslechapitre3delacroissancesurlessurfacesetenpar-ticulierdesme´canismesli´esa`l’auto-organisation,nouspr´esenteronsl’e´tudedelacrois-sance de l’argent `a basse t ´ ture sur les surface vicinales reconstruites d’Au(788) et empera d’Au(23 23 21). Nous montrerons ainsi que l’on peut obtenir sur ces surfaces naturellement texture´esunre´seauauto-organis´edenanostructuresd’argentquipr´esente`alafoisuntr`es bonordre`alonguedistanceetunetre`sfaibledispersionsurlatailledesıˆlots. Cettee´tudesetermineraparlapr´esentationdanslechapitre4ducomportementde l’´etatdeShockleydanslesr´eseauxordonne´sdenanostructuresdeCo,deCuetd’Ag.Nous montreronsqu’ilestalorspossibledestructurerlespropri´ete´s´electroniquesdelasurface demani`erehomog`enesurl’ensembledelasurface.Enfonctiondelanaturechimique des nanostructures, de la vicinalit´e du substrat et/ou du taux de couverture, il nous sera possibledecontrˆolerdansunecertainemesurel’´energiedesmaximadeladensit´ed’´etats localedelasurfaceinduitsparlesuperpotentielassoci´eaure´seaudenanostructures.Nous montrerons ainsi que nous sommes capable de cr´eer sur l’ensemble de la surface, un r´eseau ordonne´depicsdedensit´ed’e´tatsdelasurfacedontonpeutenchoisirl’´energie.Cette possibilit´es’av`ereinte´ressantepourlar´ealisationdansl’avenirdesyst`emespluscomplexes de´die´sparexemple`al’ing´enierie´electronique,catalytiqueoumol´eculaire.
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