Flow and transport in electrochromatography [Elektronische Ressource] / von: Ivo Nischang

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• Publié par: otto-von-guericke-universitat_magdeburg
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 34
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

Flow and transport in electrochromatography







Dissertation


zur Erlangung des akademischen Grades


doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)



von: Dipl.-Ing. (FH) Ivo Nischang

geb. am: 17.03.1980

in: Haldensleben



genehmigt durch die Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
der Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg



Gutachter: Prof. Dr. Ulrich Tallarek

Prof. Dr. Andreas Seidel-Morgenstern



eingereicht am: 05.06.2007



Promotionskolloquium am: 29.08.2007





iii



Acknowledgement

I am very grateful to

• Professor Ulrich Tallarek for generally supervising of my work and related scientific
discussions to deepen specific scientific understanding,
• Professor Andreas Seidel-Morgenstern for the possibility of conducting research at the Max-
Planck-Institute in Magdeburg and ensure critical financial support,
• Dr. Guofang Chen (Dalian Institute of Chemical Physics) for excellent experimental
cooperation regarding some of the chromatographic studies, Katja Spannmann to approach
pharmaceutical target molecules and
• Dr. Erdmann Rapp as a great lab colleague during my time here in Magdeburg.

Finally I would like to dedicate this work to my parents for always supporting me in my life and
dedications, my wonderful to nieces, Vivien and Pia, who always cheered me up of believing in the
good things in life and showing me continuity of thinking and visions in a never resting world of
dynamics and change.







iv




v



Zusammenfassung

Die Dissertation „Flow and transport in electrochromatography“ beschäftigt sich mit den in
flüssigchromatographischen Trennverfahren auftretenden elektrostatischen und elektrokinetischen
Stofftransporteigenschaften. Der erste Teil der Dissertation befasst sich nach einer generellen
Einführung in die Flussfelddynamik mit der Elektrohydrodynamik in gepackten Betten, insbesondere
im Hinblick auf die axiale hydrodynamische Dispersion in der Kapillarelektrochromatographie (KEC).
Im zweiten Teil werden die für analytische Anwendungen wichtigen Elektromigrationscharakteristika
und die daraus resultierende Retentionsdynamik geladener Analyten untersucht.

Kapitel 1 beschäftigt sich mit einer phänomenologischen Betrachtung der Elektrohydrodynamik in der
KEC mit gepackten Betten als stationärer Phase. Im Besonderen wird die Morphologie der gepackten
Betten hinsichtlich einer Ungleichverteilung des lokalen und makroskopischen elektroosmotischen
Flusses (EOF) als auch die erreichbare Trennleistung diskutiert. Es wird herausgestellt, dass die
Porenraummorphologie gepackter Betten, aber auch monolithischer Strukturen eine
Strömungsungleichverteilung des lokalen und makroskopischen EOF verursachen. Diese
Ungleichverteilung steht in Kontrast zum pfropfenförmigen Flussprofil in einer offenen homogenen
Kapillare. Sie wird durch eine Variation der lokalen elektrischen Feldstärke in der Packung bedingt,
welche aus der sich ständig verengenden und erweiternden interpartikulären bzw. interskelettären
Porenraummorphologie resultiert. Weiterhin werden Wandeffekte elektrokinetischer und
geometrischer Natur diskutiert, die sich insbesondere bei kleinen Verhältnissen von Säulen- zu-
Partikel-Durchmessern bemerkbar machen. Ausgehend von diesen theoretischen und auch
experimentellen Betrachtungen werden die sich durch den hierarchisch strukturierten Porenraum des
Festbettes ergebenden Stofftransporteigenschaften experimentell charakterisiert und diskutiert.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung und Aufklärung von
Stofftransportphänomenen im intrapartikulären bzw. intraskelettären Porenraum stationärer
Trennphasen. Obwohl der Durchmesser der Mesoporen (Mesoporen sind Poren in der Größe von 2-
50 nm) in Partikeln oder im Skelett von Monolithen in derselben Größenordnung wie die elektrische
Doppelschicht (räumliche Dimensionen von 1-100 nm) der geladenen Porenoberflächen liegt, kann in
Abhängigkeit vom Ausmaß dieser Doppelschichtüberlappung ein intrapartikulärer EOF induziert
werden. Die Auswirkungen dieses EOF auf die axiale Dispersion in der KEC hängen sehr stark von
der Größe der mesoporösen Domänen des Festbettes als auch von der Doppelschichtüberlappung
auf Porenniveau ab. Das Phänomen der elektroosmotischen Perfusion führt zu einem erhöhten
Stofftransport im Mesoporenraum (weit über die generelle Diffusionslimitierung bei hydraulichem Fluss
durch das Festbett hinaus) und reduziert damit drastisch die axiale Dispersion. Gleichzeitig kann
dieser intrapartikuläre Porenraum aus der Sicht geladener Spezies eine beträchtliche elektrische
Potentialbarriere aufweisen, die sich in einem erheblichen Überschuss an mobilen Gegenionen
manifestiert. Klassisch wird diese Anreicherung im elektrochemischen Gleichgewicht durch das
sogenannte Donnan-Potential beschrieben. Dieses Potential hat seinen Ursprung in der Tendenz der vi Zusammenfassung


ionischen Spezies existierende Konzentrationsunterschiede zwischen Porenräumen unterschiedlicher
Dimensionen (und damit auch Ladungsselektivität) auszugleichen. Der Überschuss der Gegenionen
wird durch dieses Potential im intraskelettären/intrapartikulären Porenraum (ladungsselektiv) gehalten
und Koionen daran gehindert diesen Porenraum zu permeieren. Der Verteilungskoeffizient ionischer
Spezies zwischen den quasi nicht ladungsselektiven (Makroporen) und ladungsselektiven
(Mesoporen) Kompartmenten wird durch die Ionenpermselektivität bestimmt. Diese
Ionenpermselektivität hängt von der Ionenstärke der mobilen Phase (Dimensionen der elektrischen
Doppelschicht), der Oberflächenladungsdichte in den ionenpermselektiven Poren (die das
Potentialniveau bestimmt) und auch den Wertigkeiten der ko- und gegenionischen Komponenten im
System ab. Durch Anlegen eines (externen) elektrischen Feldes über ein solches poröses Material mit
lokalen permselektiven Transporteigenschaften (bevorzugter Transport einer Spezies) kommt es zum
Phänomen der Konzentrationspolarisation in der angrenzenden Elektrolytlösung. Sie ist verbunden mit
der Ausbildung von Konzentrationsgradienten in der angrenzenden Elektrolytlösung, verursacht durch
elektrischen Strom normal zu diesen ionenpermselektiven Grenzflächen und hat ihre Ursache in der
Transportdiskriminierung ko- und gegenionischer Spezies. Die Konzentrationspolarisation wird
eingehend in Kapitel 2 diskutiert.

Nach einem Überblick und einer Zusammenfassung relevanter Studien zur Konzentrationspolarisation
(zum größten Teil bekannt aus den Membranwissenschaften, z.B. der Elektrodialyse) wird in Kapitel 3
die grundsätzliche Abhängigkeit des EOF und hydrodynamischer Dispersion in der KEC untersucht
und dargelegt. Diese Untersuchungen schließen gepackte Betten mesoporöser Partikel mit
unterschiedlicher Größe der Mesoporen, nichtporöse Partikel, als auch kontinuierliche monolithische
Strukturen mit einem mesoporösen Skelett ein. Die nichtporösen Partikel wurden als Referenzmaterial
verwendet, um die durch den hierarchisch strukturierten Aufbau des gepackten Bettes mit porösen
Partikeln beobachteten Phänomene zu verifizieren. Bereits durch einfache chromatographische
Experimente konnte in Betten bestehend aus porösen Partikeln ein Koionenausschluss vom
intrapartikulären Porenraum durch verminderte effektive Verweilzeiten koionischer, nichtretardierter
(keine Wechselwirkung im klassisch chromatograpischen Sinne) Komponenten indiziert werden. Die
Verweilzeit konnte durch die Ionenstärke der mobilen Phase und damit durch die Einstellung der
Doppelschichtüberlappung auf intrapartikulärem Porenniveau gezielt gesteuert werden, d.h. vom
Ausmass der elektrischen Doppelschichtüberlappung werden intraskelettäre/intrapartikuläre effektive
Porositäten (Permeationsvolumen), die von geladenen koionischen Molekülen wahrgenommen
werden, moduliert. Dieser einstellbare, lokal ladungsselektive Transport in der
Flüssigchromatographie bildet in der KEC die Grundlage für Konzentrationspolarisationsphänomene.
Die im weiteren untersuchten Konzentrationspolarisationsphänomene werden durch Ausbildung
konvektiver Diffusionsgrenzschichten mit reduzierter und angereicherter Elektrolytkonzentration an
den anodischen und kathodischen (kationenselektiven) Grenzflächen zwischen Makro- und
Mesoporenraum charakterisiert. Konzentrationspolarisation hat ihre Ursache im durch das elektrische
Feld induzierten gekoppelten Masse-Ladungstransport normal zu den ladungsselektiven Grenzflächen
und hat deutliche Konsequenzen