Isocyanate free synthesis of (functional) polyureas, polyurethanes, and urethane containing copolymers [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Luc Ubaghs

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Isocyanate-free Synthesis of (Functional)Polyureas, Polyurethanes, andUrethane-containing CopolymersVon der Fakult¨ at fur¨ Mathematik, Informatik und Naturwissenschaftender Rheinisch-Westf¨ alischen Technischen Hochschule Aachenzur Erlangung des akademischen Grades einesDoktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertationvorgelegt vonDiplom-ChemikerLuc Ubaghsaus Maastricht(Niederlande)Berichter: Universit¨atsprofessor Dr. rer. nat. Hartwig H¨ ockerUniversit¨ atsprofessor Dr. rer. nat. Walter LeitnerTag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 14. Februar 2005Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfugba¨ r.Die vorliegende Arbeit entstand unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Hartwig H¨ ockeram Institut fur¨ Technische Chemie und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen inder Zeit von Januar 2002 bis Dezember 2004.Ich m¨ ochte mich bei Prof. Dr. Hartwig H¨ ocker fur¨ die Themenstellung sowie seine Un-terstutzung¨ und seinen Enthusiasmus im Verlauf dieser Arbeit bedanken.Bovendien wil ik graag Prof. Dr. Martin M¨ oller bedanken voor zijn betrokkenheid bij hetonderzoek. Ideaal dat ik met jou in Aken gewoon eens Nederlands kon praten!¨Prof. Dr. Walter Leitner danke ich fur¨ die freundliche Ubernahme des Korreferats.Helmut Keul m¨ ochte ich sehr herzlich danken fur¨ die wissenschaftliche Betreuung meinerDissertation.

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Publié le 01 janvier 2005
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Langue Deutsch
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Isocyanate-free Synthesis of (Functional)
Polyureas, Polyurethanes, and
Urethane-containing Copolymers
Von der Fakult¨ at fur¨ Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften
der Rheinisch-Westf¨ alischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Luc Ubaghs
aus Maastricht
(Niederlande)
Berichter: Universit¨atsprofessor Dr. rer. nat. Hartwig H¨ ocker
Universit¨ atsprofessor Dr. rer. nat. Walter Leitner
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 14. Februar 2005
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfugba¨ r.Die vorliegende Arbeit entstand unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Hartwig H¨ ocker
am Institut fur¨ Technische Chemie und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen in
der Zeit von Januar 2002 bis Dezember 2004.
Ich m¨ ochte mich bei Prof. Dr. Hartwig H¨ ocker fur¨ die Themenstellung sowie seine Un-
terstutzung¨ und seinen Enthusiasmus im Verlauf dieser Arbeit bedanken.
Bovendien wil ik graag Prof. Dr. Martin M¨ oller bedanken voor zijn betrokkenheid bij het
onderzoek. Ideaal dat ik met jou in Aken gewoon eens Nederlands kon praten!
¨Prof. Dr. Walter Leitner danke ich fur¨ die freundliche Ubernahme des Korreferats.
Helmut Keul m¨ ochte ich sehr herzlich danken fur¨ die wissenschaftliche Betreuung meiner
Dissertation. Seine stete Bereitschaft, Fragen zu beantworten, Tipps zu geben, sowie seine
offenstehende Tur,¨ von der ich oft Gebrauch gemacht habe, werde ich niemals vergessen.
Mein Dank gilt allen Mitarbeitern am Institut fur¨ Technische Chemie und Makromoleku-
lare Chemie sowie am DWI. Besonders m¨ ochte ich mich bei Bhaskar Sharma, Ren´e Nagels-
diek und Martina Mennicken fur¨ die gute Zusammenarbeit aber vor allem den Spaß, der
wir im Labor hatten—auch wenn es mal hektisch war wenn wir alle gleichzeitig einen
Forscher hatten—bedanken.
Martina und Nicolas Pasquier danke ich außerdem fur¨ den NMR-Service; eeeuh, die Probe
l¨ost sich nicht in DMSO bei RT,. . . wann messt ihr wieder Hochtemperatur-NMRs?
Rainer Haas danke ich fur¨ alle Labor-Fragen. Es ist gut zu wissen, dass es zum Gluc¨ k
¨jemanden im Arbeitskreis gibt, der irgendwo noch die richtigen Dichtungen, Ubergangs-
stuc¨ ke, Schl¨ auche, usw. liegen hat . . . und diese Sachen dann auch findet.
Peter Pilgram danke ich fur¨ das Erlernen der GPC-Anlage. Es tut mir leid, dass wir
“deine GPC” abgebrochen haben; wir haben dafur¨ aber eine neue tolle GPC-Anlage
zuruc¨ kbekommen . . . Sven Balk fur¨ den Spaß (?) wenn mal wieder eine Pumpe der GPC-
Anlage nicht lief, oder wenn der Inline-Filter verstopft war. Also many thanks to Marian
Szkudlarek and Irene Colicchio for their GPC-assistance.Gun¨ ter Pr¨ ompers danke ich fur¨ seine Hilfe bei der Behebung diverser Rechnerprobleme.
Ronald Adelmann und Christof Schmitz fur¨ “die Nachsitzung nach dem Mittagsessen”
und das Anh¨ oren von vielen Geschichten (gute und schlechte).
Xiaomin “Sascha” Zhu: without your help I could not have made any gels—auch Uwe
Beginn m¨ ochte ich deshalb sehr herzlich danken; and, Sascha, thanks for helping me with
the polarizing microscope . . . I was so excited when I saw, tsja what did I see . . . and you
said very calmly, that is a fiber from your clothes, not your sample! Also many thanks
for the great fun we had on the tennis court.
Fur¨ die engagierte Mitarbeit im Rahmen des makromolekular-chemischen Forschungs-
praktikums danke ich Kerstin Blech, Nicole Fricke, Christina Novi, Michel Waringo, Roy
Dolmans, Sebastian Meyer und Ralph Husmann. Ohne euch w¨ are es im Labor viel lang-
weiliger gewesen. Roy en Ralph: een Nederlands chemielexicon zou misschien toch wel
handig zijn geweest.
Ton Loontjens en Rolf van Benthem (DSM Research) voor de samenwerking gedurende
mijn afstudeerproject en het mogen voorstellen van enkele resultaten kort daarna, ook
al zijn ze niet opgenomen in dit boekje. Ton, ook heel erg bedankt voor de gezelligheid
tijdens congressen (het maakte het middag- en avondeten altijd een stuk prettiger).
BASF und DSM danke ich sehr herzlich fur¨ die Spende von 1,2-Diaminoethan, 1,3-
Diaminopropan, 2-Amino-1-ethanol, 3-Amino-1-propanol und 1,4-Diaminobutan.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich sehr herzlich fur¨ die finanzielle Unter-
stutzung¨ dieser Arbeit.
Tot slot wil ik graag mijn ouders en mijn broers, Twan en Guy, bedanken; vooral vanwege
de gezelligheid thuis.
Though many have not been mentioned, none is forgotten.Contents
List of Abbreviations 11
Summary 15
1 Polyureas and Polyurethanes: an Introduction 19
1.1 Synthesis of Polyureas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Synthesis of Polyurethanes from Diamines, Diols, and Phosgene . . . . . . 21
1.3 Isocyanate-free Synthesis of Polyurethanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 Target and Specific Aims 27
3 Synthesis and Characterization of [n]-Polyureas 29
3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.3 2-Hydroxyethyl 2-Aminoethylcarbamate . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.4 2-Hydroxyethyl 3-Aminopropylcarbamate . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.5 2-Hydroxyethyl 4-Aminobutylcarbamate . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.6 2-Hydroxyethyl 5-Aminopentylcarbamate . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.7 2-Hydroxyethyl 6-Aminohexylcarbamate . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.8 [n]-Polyureas from Diphenyl Carbonate and Diamines . . . . . . . 33
3.3.9 [n]-Polyureas from Ethylene Carbonate and Diamines . . . . . . . 34
3.3.10 [n]-Polyureas from 2-Hydroxyethyl-ω-aminoalkylcarbamates . . . . 34
3.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
56 Contents
3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4 Synthesis of Polyurethanes Derived from Diamines and a Cyclic Car-
bonate, or Diamines, Diphenyl Carbonate, and a Glycol 43
4.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.3 Ethane-1,2-bis(phenyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.4 Propane-1,3-bis(phenyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.5 Butane-1,4-bis(phenyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3.6 Pentane-1,5-bis(phenyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3.7 Hexane-1,6-bis(phenyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.8 Ethane-1,2-bis(2-hydroxyethyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.9 Propane-1,3-bis(2-hydroxyethyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.10 Butane-1,4-bis(2-hydroxyethyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.11 Pentane-1,5-bis(2-hydroxyethyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.12 Hexane-1,6-bis(2-hydroxyethyl carbamate) . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3.13 Ethane-1,2-bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate) . . . . . . . . . 51
4.3.14 Propane-1,3-bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate) . . . . . . . . . 52
4.3.15 Butane-1,4-bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate) . . . . . . . . . 52
4.3.16 Pentane-1,5-bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate) . . . . . . . . . 53
4.3.17 Hexane-1,6-bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate) . . . . . . . . . 53
4.3.18 Polycondensation of Bis(phenyl carbamate)s with Ethylene Glycol . 54
4.3.19 Polycondensation of Bis(phenyl carbamate)s with 1,2-Propanediol . 55
4.3.20 Polycondensation of Bis(2-hydroxyethyl carbamate)s . . . . . . . . 56
4.3.21 Polycondensation of Bis(2-hydroxy-methyl-ethyl carbamate)s . . . 57
4.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5 Polyurethanes with Pendant Hydroxy Groups: Synthesis and Charac-
terization 73Contents 7
5.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.3 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one (Glycerol Carbonate) . . . . 76
5.3.4 (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl Phenyl Carbonate . . . . . . . . . 76
5.3.5 Polycondensation of (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl Phenyl Car-
bonate with Diamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6 Copolymerization of Ethylene Carbonate and 1,2-Propylene Carbonate
with Tetramethylene Urea and Characterization of the Polyurethanes 87
6.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.3 Tetramethylene Urea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.4 Copolymerization of TeU with EC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.5 Copolymerization of TeU with PC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.3.6 Copolymerization of TeU with Mixtures of EC and PC . . . . . . . 91
6.3.7 Phenyl 2-Oxo-1,3-diazepane-1-carboxylate . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7 CopolymersandTerpolymersofTetramethyleneUrea, γ-Butyrolactone,
and Ethylene Carbonate or 1,2-Propylene Carbonate 109
7.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1128 Contents
7.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.3 Copolymerization of TeU with γBL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.3.4 Copolymerization of TeU with Mixtures of EC and γBL . . . . . . 113
7.3.5 Copolymerization of TeU with Mixtures of PC and γBL . . . . . . 114
7.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8 Novel Intramolecularly Blocked Isocyanates as Stable One-component
Systems for Poly(urea urethane)s 131
8.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.3.3 Ethyl 2-Oxo-1,3-diazepane-1-carboxylate . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.3.4 N -(Hydroxyethyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamide . . . . . . . . 136
8.3.5 N -(Hydroxypropyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamide . . . . . . . 136
8.3.6 N -(Hydroxybutyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamide . . . . . . . 137
8.3.7 N -(Hydroxypentyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamide . . . . . . . 138
8.3.8 N -(Hydroxyhexyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamide . . . . . . . 139
8.3.9 Poly(urea urethane)s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.3.10 α-Alkyl-ω-hydroxy-poly(urea urethane) . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.4.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9 Investigations on the Microstructure and Properties of Poly(urea ure-
thane)s from Tetramethylene Urea and Cyclic Urethanes or N-(Hy-
droxyalkyl)-2-oxo-1,3-diazepane-1-carboxamides 151
9.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
9.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Contents 9
9.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.3.3 Copolymerization of TeU with TMU . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
9.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
9.4.1 Thermal Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
10 Carbonyl Bis(tetramethylene urea): Synthesis and Characterization of
a New Chain Extender 165
10.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
10.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
10.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.3.3 Carbonyl Bis(tetramethylene urea) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
10.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
11 Complex Architectures from Triamines and Phenyl 2-Oxo-1,3-diaze-
pane-1-carboxylate or (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl Phenyl Carbon-
ate; Preliminary Results 173
11.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
11.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
11.3 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
11.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
11.3.2 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
11.3.3 Bis(6-acetamidohexyl)amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
11.3.4 Bis[2-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonylaminoethyl]amine 176
11.3.5 Bis[6-(2-oxo-1,3-diazepane)carbonylaminohexyl]amine . . . . . . . . 177
11.3.6 2-(Diethylcarbamoyl)benzoic Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
11.3.7 3-(Diethylcarbamoyl)propanoic Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
11.3.8 3-[Bis(6-acetamidohexyl)carbamoyl]propanoic Acid . . . . . . . . . 17910 Contents
11.3.9 3-{Bis[6-(2-oxo-1,3-diazepane)carbonylaminohexyl]carbamoyl}-
propanoic Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11.3.10 Polyurea with a Pendant Carboxylic Acid Group . . . . . . . . . . 181
11.3.11 N,N -Diisopropylacrylamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
11.3.12 N,N -Di[6-(2-oxo-1,3-diazepane)carbonylaminohexyl]acrylamide . . 182
11.3.13 Polymerization of N,N -Di[6-(2-oxo-1,3-diazepane)carbonylamino-
hexyl]acrylamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
11.3.14 3-[3-(Diethylamino)propanoyloxy]propane-1-sulfonic Acid, Potassi-
um Salt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11.3.15 2-(Dimethylamino)-N,N -diisopropylacetamide . . . . . . . . . . . . 184
11.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
References and Notes 199
List of Publications 211
Curriculum Vitae 213