Micelles and interpolyelectrolyte complexes formed by polyisobutylene-block-poly([meth]acrylic acid) [Elektronische Ressource] : synthesis of polymers and characterization in aqueous solutions / vorgelegt von Markus Burkhardt

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• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Micelles and Interpolyelectrolyte Complexes formed
by Polyisobutylene-block-Poly([meth]acrylic acid) -
Synthesis of Polymers and Characterization in
Aqueous Solutions
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) in der Fakult at fur Biologie,
Chemie und Geowissenschaften der Universit at Bayreuth
vorgelegt von
Markus Burkhardt
aus Coburg
Bayreuth, Juni 20072
Wenn wir alles erforschen,
werden wir die Wahrheit manchmal da nden,
wo wir sie am wenigsten erwarten.
Quintillian3
fur meine Familie4
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2003 bis Juni 2007 in
Bayreuth am Lehrstuhl Makromolekulare Chemie II unter der Betreuung von Herrn
Prof. Dr. Axel H. E. Muller in Zusammenarbeit mit dem Stranski Laboratorium,
Institut fur Chemie, Technische Universit at Berlin unter der Betreuung von Herrn
Prof. Dr. Michael Gradzielski angefertigt.
Vollst andiger Abdruck der von der Fakult at fur Biologie, Chemie und Geowis-
senschaften der Universit at Bayreuth zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften genehmigten Dissertation.
Dissertation eingereicht am: 28. Juni 2007
Zulassung durch die Promotionskommission: August 2007
Wissenschaftliches Kolloquium: 03. Dezember 2007
Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Muller
Prufungsausschuss:
Prof. Dr. A. H. E. Muller (Erstgutachter, Universit at Bayreuth)
Prof. Dr. M. Gradzielski, (Zweitgutachter, Stranski Laboratorium, Institut fur
Chemie, Technische Universit at Berlin)
Prof. Dr. H. Alt (Prufungsvorsitzender, Universit at Bayreuth)
Prof. Dr. K.-H. Seifert (Universit at Bayreuth)CONTENTS
1. Introduction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8
1.1 Cationic Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 General Concepts of Controlled/Living Cationic Polymerization 9
1.1.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3 Initiating Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.4 Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.5 Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Anionic Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.1 General Concepts of Controlled/Living Anionic Polymerization 14
1.2.2 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.3 Initiators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.4 Additives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.5 Combination of Living Cationic and Living Anionic Polymer-
ization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Architectures of Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4 Solution Behavior of Amphiphilic Block Copolymers . . . . . . . . . . 18
1.4.1 Characterization of Block Copolymers in Solution . . . . . . . 20
1.4.2 Complexation of PIB -b-PMAA . . . . . . . . . . . . . . . . 22x y
1.4.3 Decomposition of PIB -b based Complexes . . . . . . 23x y
2. Aim and Strategy : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 24
3. Overview of the Thesis : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25
3.1 Polyisobutylene-block-poly(methacrylic acid) Diblock Copolymers: Self-
Assembly in Aqueous Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Water-Soluble Interpolyelectrolyte Complexes of Polyisobutylene-block-
Poly(methacrylic acid) Micelles: Formation and Properties . . . . . . 28
3.3 Aqueous Solutions of Polyisobutylene-block-Poly(acrylic acid) Diblock
Copolymers: Path Dependent Formation of Non-Equilibrium Assem-
blies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 Individual Contributions to Joint Publications . . . . . . . . . . . . . 33
4. Experimental Part and Methods : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 35
4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.1 Cationic Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.2 Anionic P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.3 Preparation of Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Cationic Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Anionic P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.4 Synthesis of Polycation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.5 Hydrolysis of PIB -b-PtBMA and PIB -b-PtBA . . . . . . . . . . . 38x y x yContents 6
4.6 Preparation of Micelles and Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.7 Light Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.7.1 Static Light Scattering (SLS)[70, 71] . . . . . . . . . . . . . . 39
4.7.2 Refractive Index Increment dn/dc . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.7.3 Dynamic Light Scattering (DLS) . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.8 Small Angle Neutron (SANS) . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.9 Potentiometric Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.10 Flourescence Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.11 UV-Vis-Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.12 Cryogenic Transmission Electron Microscopy (Cryo-TEM)[94] . . . . 49
5. PIB -b-PMAA Diblock Copolymers: Self-Assembly in Aqueous Media : : 55x y
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3.1 Determination of cmc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3.2 Potentiometric Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.3.3 Cryo-TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.4 Dynamic Light Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3.5 Static Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.3.6 Small Angle Neutron Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.5 Supporting Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.5.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6. Water-Soluble IPECs of PIB -b-PMAA Micelles: Formation and Properties 90x y
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.2.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3.1 Complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3.2 Salt-Induced Dissociation of Complexes . . . . . . . . . . . . . 106
6.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7. Solutions of PIB-b-PAA: Formation of Non-Equilibrium Assemblies : : : : 116
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.3.1 Cryo-TEM of CsCl-solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.3.2 Small Angle Neutron Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.3.3 Dynamic Light Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.3.4 Cryo-Transmission Electron Microscopy of H O/NaCl-solutions1272
7.3.5 In uence of Solvent and Counterion . . . . . . . . . . . . . . . 129Contents 7
7.3.6 Comparison to PIB -b-PMAA . . . . . . . . . . . . . . . . . 130x y
7.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8. Summary / Zusammenfassung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 134
9. Acknowledgment : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 140
10. List of Publications : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1411. INTRODUCTION
Amphiphilic block copolymers are of great interest in various research elds. Due
to the large variety of di eren t monomers for the blocks, materials with tailored
properties like responsiveness to changes in pH, temperature or ionic strength can
be easily obtained [1]. Nowadays di eren t controlled polymerization techniques, e.g.
radical, anionic or cationic methods are used to design polymers. Also combinations
of them aiming at di-, tri- or even multi-block copolymers can be utilized to com-
bine di eren t properties of monomers, that are not polymerizable by one technique.
Industry is interested in amphiphilic block copolymers due to their use as lubricants
[2], e.g. for oil drilling, as well as in pharmaceutics or as carriers for drugs [3]. Also
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