Multi-element isotope dilution (ID) sector field ICP-MS [Elektronische Ressource] : a novel technique that leads to new perspectives on the trace element systematics of ocean island basalts / vorgelegt von Matthias Willbold

Matthias Willbold

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• Publié le: 01 janvier 2005
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Extrait

Multi-element isotope dilution (ID) sector field
ICP-MS: a novel technique that leads to new
perspectives on the trace element systematics of
ocean island basalts
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakult¨at fur¨ Geowissenschaften der
Ludwig-Maximilians-Universit¨at Munc¨ hen
vorgelegt von
Matthias Willbold
04. April 20051. Berichterstatter: Prof. Dr. E. Hegner
2. Berichr: Prof. Dr. S. H¨olzl
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 28. September 2005Zusammenfassung
Spurenelemente (Elemente, deren Anteil an der Gesamtmasse der analysierten Probe
weniger als 0.1 Gew.% betr¨agt) sind wichtige ’Marker’ fu¨r eine große Vielzahl von prozess-
gesteuertenVorg¨angeninnaturwissenschaftlichenForschungsgebieten,wieetwaBiochemie,
Medizin, Halbleiter- und Nanotechnologie und Umwelt- und Geowissenschaften (z. B.
Anitha et al. [2002]; Becker et al. [2004]; Barbante et al. [2004]; Tibi and Heumann
[2003]). EinentsprechendhoherwissenschaftlicherundfinanziellerAufwandwirddaherfur¨
die Entwicklung neuer hochwertiger analytischer Verfahren und Methoden zur Element-
spurenanalyse betrieben. In den Geowissenschaften wurden bisher die M¨oglichkeiten der
Spurenelementanalytik noch nicht vollst¨andig ausgesch¨opft. Dies liegt zum Einen an der
komplexenZusammensetzungderanalysiertenProben(Gesteine),zumAnderenaberauch
andenzeitaufwendigenVerfahren, umqualitativhochwertige Spurenelementdatenmittels
Isotopenverdu¨nnung(IV)zuerhalten. DieZielsetzungdieserStudieistdeshalb, eineneue,
leichtanwendbareundschnelleIV-Methodefu¨rdieBestimmungeinerVielzahlvonSpuren-
elementkonzentrationen in geologischen Materialien zu entwickeln. Daru¨ber hinaus hat
die Anwendung dieses neuen Verfahrens zur Analyse basaltischer Proben von Ozeaninsel-
Basalten (OIB) gezeigt, dass die geochemische Entwicklung von Mantelheterogenit¨aten
(HIMU, EM-1, EM-2) sehr viel komplexer ist als bislang angenommen.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird ein neues Multielementverfahren vorgestellt, mit
dessen Hilfe die Bestimmung der Konzentrationen von 12 Spurenelementen in geolo-
gischen Proben mittels der IV und ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spec-
trometry) direkt an den aufgel¨osten Proben durchgefu¨hrt werden kann. Die Konzentra-
tionsbestimmung von 14 weiteren Elementen erfolgt durch die Verwendung der mittels
IV erhalten Elementkonzentrationen als interne Standards. Diese Methode kombiniert
die Vorteile von IAV (hohe Pr¨azision und Genauigkeit) und ICP-MS (die M¨oglichkeit,
eine große Anzahl von Elementkonzentrationen gleichzeitig zu bestimmen; hoher Proben-
durchsatz ohne Separation der Matrix) und schafft Abhilfe fur¨ die gr¨oßten Nachteile
von ICP-MS (Matrixeffekte und Drift der Intensit¨at). Fur¨ die mittels IV bestimmten
SpurenelementkonzentrationenindemgeologischenReferenzmaterialBHVO-1(n=5)wird
eine Reproduzierbarkeit von 1-3% (RSD) und eine Genauigkeit von 1-2% relativ zu den
entsprechenden Literaturdaten erreicht. Fur¨ alle u¨brigen Elementkonzentrationen liegt
die Genauigkeit bei etwa 2-3%. Um den Leistungsnachweis der Methode zu erbringen,
wurden mit dieser Technik 17 gut bestimmte geologische Referenzmaterialien des ’United
States Geological Survey’ (USGS), des ’Geological Survey of Japan’ (GSJ) und der ’In-
ternational Association of Geoanalyst’ (IAG) auf ihre Spurenelementkonzentrationen hin
untersucht. Die untersuchten Proben beinhalten sowohl die neuen USGS Referenzgl¨aser
BCR-2G, BHVO-2G, BIR1-G, als auch die MPI-DING Referenzgl¨aser KL2-G und ML3B-G und das ’National Institute of Standards and Technology’ (NIST) Referenzglas SRM
612. Zum u¨berwiegenden Teil stimmen die ermittelten Konzentrationen innerhalb von 3-
¨4%mitdenentsprechendenLiteraturwertenu¨berein. DieUbereinstimmungderErgebnisse
fu¨r die USGS Referenzgl¨aser mit den Daten der Ausgangsmaterialien (Gesteinspulver)
liegt in den meisten F¨allen innerhalb der bestimmten Gesamtunsichertheit der Methode
(2-3%). Lediglich die Konzentration von Uran in BIR-1G, relativ zu BIR-1, ist etwa um
das Dreifache erhoh¨ t.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wird diese neue Methode angewandt, um die
Spurenelementkonzentrationen in basaltischen Proben von den Ozeaninseln St. Helena,
GoughundTristandaCunhazubestimmen. ZieldieserStudieistes,anhandderDatendie
bishergulti¨ genErkenntnisseu¨berdieSpurenelementsystematikvonMantelheterogenit¨aten
zu u¨berpru¨fen. Seit Anfang der 1990er wurde die Ruc¨ kfu¨hrung von alterierter ozeanischer
Kruste zusammen mit geringen Anteilen von ’pelagischen’ und ’terrigenen’ Sedimenten
in den Erdmantel und erneutes Aufsteigen derselben (Recycling) zu einem Standard-
modell, um die geochemischen und isotopischen Eigenschaften der OIB zu erkl¨aren. Die
zunehmende Anzahl an geochemischen Daten in der Literatur, zusammen mit den neuen
hochpr¨azisen Daten von Proben von St. Helena, Gough und Tristan da Cunha dieser
Studie (zusammengenommen mehr als 300 Analysen von Basalten von 15 Inseln, die fur¨
diese Systematik eine Schlu¨sselstellung einnehmen) fuhr¨ en zu der Erkenntnis, dass die
Spurenelementsystematik in ’enriched mantle’ (EM)-typischen OIB viel komplexer ist, als
bisher angenommen. Im Gegensatz zu den EM Basalten haben die HIMU-Basalte (hohes
238 204μ; μ = U/ Pb) bemerkenswert einheitliche Spurenelementcharakteristika (systema-
tische Verarmung an Cs, Rb, Ba, Th, U, Pb, Sr und eine Anreicherung an Nb und Ta
relativ zu La), die nur dadurch erkl¨art werden kann, dass die Quellen aller HIMU-Basalte
eineaussubduktions-modifizieterozeanischerKrustebestehendeKomponentebeinhalten.
EM-typischeBasaltehabenLa/Th, Rb/Ba, undRb/KVerhaltn¨ isse, die¨ahnlichderenvon
HIMU-Basalten sind. Gleichzeitig haben sie typische Kennzeichen, die sie von den HIMU-
Basalten unterscheiden (z. B. hohe Rb/La, Ba/La, Th/U, Rb/Sr und niedrige Nb/La,
U/Pb,Th/PbVerh¨altnisse). Zus¨atzlichsinddieGehalteanhochinkompatiblenSpurenele-
menten (Cs, Rb, Ba, Th, U, Nb, Ta, La) in EM-typische OIB viel variabler, die Konzen-
trationen an Pb und Sr dagegen weniger verarmt als in den HIMU-Basalten. Daru¨ber
hinaus besitzt jede Suite von EM-Basalten eine eigene, spezifische Spurenelementsignatur,
die letztendlich unterschiedliche Quellenzusammensetzungen widerspiegeln muss. Daraus
folgt, dass, obwohl die EM- und HIMU-typischen OIB ein gemeinsames Ausgangsgestein
besitzen (subduzierte ozeanische Kruste), die kompositionellen Unterschiede nur dadurch
erkl¨artwerdenk¨onnen,dassdieEM-QuelleneinekomplexereEvolutiondurchlaufenhaben
und/oder, im Gegensatz zu den HIMU-Quellen, eine zus¨atzliche Komponente beinhalten.
Diese zusatzlic¨ he Komponente in EM-typischen Basalten entstammt sehr wahrscheinlicheinem gemeinsamen, letztendlich jedoch heterogenen Reservoir. M¨ogliche Quelle stellen
marine Sedimente dar. Allerdings kann die isotopische Bimodalit¨at in den EM-typischen
Basalten (EM-1, EM-2) mit dem Zusatz von marinen Sedimenten nicht erkl¨art werden,
da die Mutter/Tochter Verh¨altnisse in marinen Sedimenten eine unimodale Verteilung
aufweisen.
¨Ahnlich der bimodalen isotopischen Systematik in den EM-Basalten besteht die kon-
tinentale Kruste aus zwei großen geochemischen Reservoirs (obere und untere kontinen-
tale Kruste) mit deutlich unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Anreicherung an
inkompatiblen Elementen ist in beiden Reservoirs vergleichbar hoch, jedoch besitzt die
untere kontinentale Kruste systematisch niedrigere Rb/Sr, U/Pb, Th/Pb und h¨ohere
¨Th/U Verh¨altnisse. Uber die Zeit gesehen entwickeln sich die obere und untere kontinen-
tale Kruste daher entlang unterschiedlicher isotopischer Pfade, w¨ahrend die komplexen
Spurenelementcharakteristika beider Reservoirs unver¨andert bleiben. Dies ist vergleichbar
mit den geochemischen und isotopischen Befunden in den EM-typischen OIB weltweit.
Aufgrund dieser Koinzidenz w¨are das Recycling von ozeanischer Kruste zusammen mit
unterschiedlichen Mengen an Material von unterer kontinentaler Kruste (die wah¨ rend der
Subduktion an erosiven Plattenr¨andern von der darub¨ er liegenden kontinentalen Kruste
erodiert wird) und oberer kontinentaler Kruste (in Form von Sedimenten oder erodierter
obererkontinentalerKruste)einem¨oglicheErkl¨arungfur¨ diegeochemischeundisotopische
Systematik in EM-typischen Ozeaninsel-Basalten.Abstract
Trace elements (elements that constitute less than 0.1 wt.% of the analyzed sample) are
important tracers for a great variety of processes in many research areas, such as bio-
chemistry, medicine, semi-conductor and nano-technology, environmental science and geo-
sciences (e.g., Anitha et al. [2002]; Becker et al. [2004]; Barbante et al. [2004]; Tibi and
Heumann [2003]). Accordingly, much scientific effort and financial resources are raised to
develop new high-performance analytical techniques and methods for trace element anal-
ysis. In geosciences, the capabilities of trace elements analytics have not been used to
its full potential because of the complex matrix of the analyzed samples (rocks) and the
time consuming procedure to obtain high-quality trace element data by isotope dilution.
Accordingly, th