Optimal control, partial alignment and more [Elektronische Ressource] : the design of novel tools for NMR spectroscopy of small molecules / Kyryl Kobzar

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• Publié par: technische_universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 19
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

Department Chemie
der Technischen Universit¨at Mu¨nchen
Optimal Control, Partial Alignment and More:
The Design Of Novel Tools for NMR
Spectroscopy of Small Molecules
Kyryl Kobzar
Vollst¨andigerAbdruckdervonderFakult¨atChemiederTechnischenUniversit¨atMu¨nchen
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
genehmigten Dissertation
Vorsitzende: Univ.-Prof. Dr. S. Weinkauf
Pru¨fer der Dissertation: 1. Priv.-Doz. Dr. B. W. Luy
2. Univ.-Prof. Dr. F. H. Kohler, i.R.¨
3. Univ.-Prof. Dr. St. J. Glaser
Die Dissertation wurde am 19.06.2007 bei der Technischen Universitat Munchen ein-¨ ¨
gereicht und durch die Fakultat fur Chemie am 01.08.2007 angenommen.¨ ¨Im Traum, im letzten Morgentraume stand ich heut auf
einem Vorgebirge, - jenseits der Welt, hielt eine Wage und
wog die Welt.< ... >
Messbar fur Den, der Zeit hat, wagbar fur einen guten¨ ¨ ¨
W¨ager, erfliegbar fu¨r starke Fittiche, errathbar fu¨r g¨ottliche
Nusseknacker: also fand mein Traum die Welt< ... >¨
Wie sicher schaute mein Traum auf diese endliche Welt,
nicht neugierig, nicht altgierig, nicht fu¨rchtend, nicht
bittend: -
- als ob ein voller Apfel sich meiner Hand b¨ote, ein reifer
Goldapfel, mit kuhl-sanfter sammtener Haut: - so bot sich¨
mir die Welt: -
- als ob ein Baum mir winke, ein breitastiger, starkwilliger,¨
gekru¨mmt zur Lehne und noch zum Fussbrett fu¨r den
Wegmuden: so stand die Welt auf meinem Vorgebirge: -¨
- als ob zierliche H¨ande mir einen Schrein entgegentru¨gen, -
einen Schrein offen fu¨r das Entzu¨cken schamhafter
verehrender Augen: also bot sich mir heute die Welt
entgegen: -
- nicht Rathsel genug, um Menschen-Liebe davon zu¨
scheuchen, nicht L¨osung genug, um Menschen-Weisheit
einzuschlafern: - ein menschlich gutes Ding war mir heut¨
die Welt, der man so B¨oses nachredet!
F. W. Nietzsche ”Also sprach Zarathustra“Abstract
The NMRspectroscopy is aconstantly changing field, with bothhardware and methodol-
ogy developing in concert and influencing each other. The constantly increasing magnetic
field strengths of modern spectrometers bring an advantage of better signal-to-noise ra-
tios and increased resolution, but make even basic tasks, like the uniform excitation of
13one-dimensional C spectra, to a technical challenge. Also the sample preparation gets
more and more sophisticated, as for example with the exciting development in the field
of partially oriented molecules where arbitrary scaling of alignment poses a fundamental
problem. Finally, the development of novel pulse sequence techniques, the ßoftwareof¨
NMR spectroscopy, will always be a central aspect in modern NMR. All these fields have
been addressed with various approaches in this thesis. Optimal control of spin dynamics
is shown to be a highly efficient mathematical tool for the design of all kind of com-
plex pulses like broadband excitation, inversion, or universal rotation pulses, or ”pattern
pulses“ with almostunlimited flexibility in theiroffset andrf-amplitude profiles. Inasep-
arate series of projects, various polymer gels have been produced chemically as orienting
media without lower limit of alignment. With the introduction of such media a signifi-
cant improvement of alignment scalability could be achieved, which opens the possibility
of measuring anisotropic NMR-parameters to a wide range of small to medium-sized or-
ganic molecules. Within the projects, a number of new and significantly improved pulse
sequences has been developed as well as several simulation programs which are briefly
described.Zusammenfassung
DieNMR-Spektroskopie ist ein sich stetig wandelndes Gebiet mitWeiterentwicklungen in
HardwareundMethodik, diesichgegenseitigbeeinflussen. Dieimmerweiteransteigenden
Magnetfeldstarken moderner Spektrometer bringen die Vorteile eines besseren Signal-zu-¨
Rausch-Verhaltnisses und hoherer Auflosung, machen aber auch ganz einfache Aufgaben¨ ¨ ¨
13wie z.B. die gleichm¨aßige Anregung in eindimensionalen C-Spektren zu einer technis-
chen Herausforderung. Auch die Probenpraparation wird immer anspruchsvoller, so z.B.¨
auf dem Gebiet der partiell orientierten Moleku¨le, in dem eine stufenlose Skalierbarkeit
der Orientierung ein fundamentales Problem darstellt. Schließlich ware da noch die En-¨
twicklung neuer Pulssequenzen, der ”NMR-Software“, die eine zentrale Rolle in der mod-
ernen NMR-Spektroskopie spielt. All diese Aspekte wurden in der vorliegenden Arbeit
in verschiedenen Ans¨atzen behandelt. So wurde gezeigt, dass optimale Steuerungsthe-
orie angewendet auf spindynamische Prozesse ein effizientes mathematisches Werkzeug
ist, um alle Arten komplexer Pulse zu entwerfen, wie z.B. Breitbandanregungs- und -
inversionspulse, universelle Rotationspulse oder ”Pattern-Pulse“ mit fast unbegrenzter
FlexibilitatinihrenOffset-undRadiofrequenzamplituden-Abhangigkeiten. IneinerReihe¨ ¨
anderer Projekte wurden Polymergele als Medien ohne unteres Limit in ihrem Orien-
tierungsvermogen hergestellt. Durch die Einfuhrung solcher Orientierungsmedien kon-¨ ¨
nte die Skalierbarkeit der Ausrichtung signifikant verbessert werden, was die Messung
anisotrope NMR-Parameter kleiner bis mittelgroßer organischer Molekule ermoglicht. In-¨ ¨
nerhalb dieser Projekte wurden eine Reihe neuer und deutlich verbesserter Pulssequenzen
und einige Simulationsprogramme entwickelt, die kurz beschrieben werden.Parts of this thesis have already been published:
1. Easy and scalable method for the partial alignment of organic molecules
for measuring residual dipolar couplings. B.Luy, K.Kobzar, H.Kessler (2004)
Angew. Chem. 116, 1112-1115; Angew. Chem.Int.Ed. 43, 1092-1094.
2. Exploring the limits of broadband excitation and inversion pulses. K.
Kobzar, T. E. Skinner, N. Khaneja, S. J. Glaser, B. Luy (2004) J.Magn.Reson.
170, 236-243.
3. Stretched Poly(vinyl acetate) Gels as NMR Alignment Media for the
Measurement of Residual Dipolar Couplings in Polar Organic Solvents.
J. C. Freudenberger, S. Kn¨or, K. Kobzar, D. Heckmann, T. Paululat, H. Kessler,
B. Luy (2005) Angew. Chem. 117, 427-430; Angew. Chem.Int.Ed. 44, 423-426.
4. Stretched gelatin gels as chiral alignment media capable to discriminate
enantiomers. K. Kobzar, H. Kessler, B. Luy (2005) Angew. Chem. 117,
3205-3207; Angew. Chem.Int.Ed. 44, 3145-3147.
5. Pattern pulses: Design of arbitrary excitation profiles as a function of
pulse amplitude and offset. K. Kobzar, B. Luy, N.Khaneja, S.J. Glaser (2005)
J.Magn.Reson. 173, 229-235.
6. Orientational Properties of Stretched Polystyrene Gels in Organic
1Solvents and the Suppression of Their Residual H-NMR Signals B. Luy,
K. Kobzar, S.Knor, D. Heckmann, J. Furrer, H. Kessler (2005) J. Am. Chem. Soc.¨
127, 6459-6465.
7. RDC as a new NMR-parameter for peptides. H. Kessler, B. Luy, K. Kobzar,
J. C. Freudenberger, S. Kn¨or, D. Heckmann, J. Klages (2005) Biopolymers80, 500.
8. Construction of universal rotations from point-to-point transformations
B. Luy, K. Kobzar, T. E. Skinner, N. Khaneja, S. J. Glaser (2005) J.Magn.Reson.
176, 179-186.9. Optimal control design of constant amplitude phase-modulated pulses:
Application to calibration-free broadband excitation T. E. Skinner,
K. Kobzar, B. Luy, R. Bendall, W. Bermel, N. Khaneja, S. J. Glaser (2006)
J.Magn.Reson. 179, 241-249.
10. Spin state selective Hadamard encoding during transfer periods using
multiple selective CW-HCP K. Kobzar, B. Luy (2007) J.Magn.Reson. 186,
228-237.
11. Analyses, extensions and comparison of three experimental schemes for
nmeasuring ( J + D )-couplings at natural abundance K. Kobzar, B.CH CH
Luy (2007) J.Magn.Reson. 186, 131-141.