Pattern formation in NO+H_1tn2 reaction on a potassium promoted Rh(110) surface [Elektronische Ressource] / von Hong Liu

Hong Liu

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• Publié par: gottfried_wilhelm_leibniz_universitat_hannover
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 29
• Langue: Deutsch
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Extrait

PatternFormationinNO+H Reactionona2
PotassiumPromotedRh(110)Surface
DerNaturwissenschaftlichenFakultät
derGottfriedWilhelmLeibnizUniversitätHannover
ZurErlangungdesGrades
DoktorderNaturwissenschaften
Dr.rer.Nat.
genehmigteDissertation
Von
Dipl.Phys.HongLiu
geborenam09.Okt.1978,inWanXian,China
July2008
1Referent: Prof.Dr.R.Imbihl
Koreferent: Prof.Dr.H.Pfnür
TagderPromotion: 16.Juli2008
2RaffiniertistderHerrGott,aberboshaftisternicht.
A.Eistein
To Apple
34Kurzzusammenfassung
Das System NO+H /Rh(110) ist wohlbekannt für seine Fähigkeit, eine Vielzahl chemischer2
Wellenmuster zu erzeugen. Der Einfluss koadsorbierten Kaliums auf die Musterbildung
wurdeandiesemSystemmitHilfevonPhotoelektronenemissionsmikro-
skopie (PEEM), eines LEEM-Mikroskops (LEEM = low energy electron microscopy),
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Beugung niederenergetischer
Elektronen(LEED)untersucht.
Ausgehend von einer homogenen, mit Kalium bedeckten Oberfläche wurden unter
Reaktionsbedingungen folgende chemische Wellenmuster gefunden: einfache
Reaktionsfronten und Pulse sowie stationäre Turing-ähnliche Konzentrationsmuster. In den
stationären Mustern findet eine Phasentrennung in eine K+O-Koadsorbatphase und in
stickstoffreiche Phasen statt („reaktive Phasentrennung“). Im anregbaren Bereich der
Reaktion bleibt der grundlegende Anregungsmechanismus des unpromotierten Systems
intakt, aber man findet, dass die Pulse jetzt Kalium transportieren. Mit spektroskopischen
LEEM (SPLEEM) und Mikro-LEED wurden die Konzentrationsprofile der Pulse und die
darin vorkommenden geordneten Adsorbatphasen bestimmt. Unterstützt von realistischen,
mathematischen Simulationen wurde gezeigt, dass der Kalium-Transport im wesentlichen
auf die repulsiven Wechselwirkungen zwischen Kaliuöm und Stickstoff zurückzuführen
sind. Die starke attraktive Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Kalium hingegen ist
vermutlich für die Ausbildung der stationären Muster verantwortlich und für die
Phasentrennung in N und K+O. Der Existenzbereich der Muster wurde in Form eines
Bifurkationsdiagrammes für verschiedene Kaliumbedeckungen im Bereich von θ =0.025K
bis θ =0.12 bestimmt. Verglichen zum unpromotierten System sind die BereichsgrenzenK
mitKaliumzuhöherenP verschoben.H2
Schlüsselwörter: heterogene Katalyse, Musterbildung, chemische Wellen, Rh,
Alkalimetall, Reaktions-Diffusions-System, Massentransport, Phasentrennung, LEED,
LEEM,XPS.
56Abstract
The NO +H reaction on Rh(110) surface is well known for its ability to form various2
spatiotemporal concentration patterns. The influence of coadsorbed alkali metals (AM),
like Potassium, is studied in this system by PEEM (Photoemission electron microscopy),
LEEM (Low energy electron microscopy), XPS (X-ray photoemission spectroscopy) and
LEED(Lowenergyelectrondiffraction).
Starting with an initially homogeneous potassium distribution in the NO+H /K/Rh(110)2
system, chemical wave patterns involving simple reaction fronts and pulses and stationary
Turing-like patterns have been observed. The stationary patterns involve a phase
separation into K+O coadsorbate phase and nitrogen covered surface (“reactive phase
separation”). In the excitable regime the basic excitation cycle of the unpromotedsystem
remains intact but the pulses are now transporting potassium. With SPLEEM
(Spectroscopic LEEM) and μLEED the concentration profiles of pulses were taken and the
distribution of ordered adsorbate phases was determined. As supported by simulations
with a realistic mathematical model the K mass transport is essentially due to repulsive
interaction between coadsorbed nitrogen and potassium. The strong attraction between
oxygen and potassium is presumably responsible for the stationary patterns and for the
phaseseparationintoNandK+O. Theexistencediagramforthepatternshasbeenmapped
out for varying K coverages from θ = 0.025ML up to θ = 0.12ML. Compared to theK K
unpromoted patterns the boundaries are shifted towards higher P in the presence ofH2
coadsorbedK.
Keywords: heterogeneouscatalysis,pattern formation,chemical waves, Rh,alkali metal,
reaction-diffusionsystem,masstransport,phaseseparation,LEED,LEEM,PEEM,XPS.
78Content
1. Introduction 1
2. GeneralTheoreticalMethods 5
2.1.Self-organizationandReaction 5
2.2.Activator-inhibitorModelsforChemicalWaves 6
2.3.TypesofMedia:Bistable,ExcitableandOscillatory 7
3. ExperimentalBackground 9
3.1.Methods 9
3.1.1.PhotoemissionElectronMicroscopy(PEEM) 9
3.1.2.X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS) 10
3.1.3.AugerElectronSpectroscopy(AES) 11
3.1.4.LowEnergyElectronDiffraction(LEED) 12
3.1.5.LowEnergyElectronMicroscopy(LEEM)
andMirrorElectronMicroscopy(MEM) 14
3.1.6.KelvinProbe 16
3.1.7.QuadrapoleMassSpectroscopy(QMS) 15
3.2.ExperimentalSetup 16
3.2.1.ExperimentalSetup1(PEEM,Hannover) 16
3.2.2.Setup2(LEEM/XPEEM,Trieste) 18
3.3.PreparationforExperiments 20
3.3.1.SampleTreatment 20
3.3.2.KEvaporation 20
3.3.3.CalibratingGasPressure 21
3.3.4.StandardProcedureofReaction 22
94. BasicsofNO+H /K/Rh(110)system 272
4.1. StructuresonRh(110)Surface 27
4.2. AlkaliMetalsonMetalSurface 32
4.3. H+O /K/Rh(110)System(Unpromoted) 322 2
4.4. H+O /K/Rh(110)SystemPromotedbyPotasium 342 2
4.5. NO+H /Rh(110)System(Unpromoted) 352
4.6. NO+H /Rh(110)SystemPromotedbyPotasium 372
5. Surfacecharacterization 39
5.1. EstimationofKCoveragebyCombinationofLEEDandAES 39
5.2. WorkFunctionChangeinK+Ocoadsorption 40
5.3. CalibrationofSpeciesCoveragebyXPS 43
5.3.1 CalibrationofK 43
5.3.2ofN 47
5.3.3 CalibrationofO 49
6 PatternformationofNO+H /K/Rh(110)inPEEM 532
6.1. PatternsatDifferentKCoverage 54
6.1.1 OnRh(110)SurfacewithoutPotassium 54
6.1.2 LowKCoverage(~0.025ML) 56
6.1.3 MediumKCoverage(~0.05ML) 63
6.1.4 HighKCoverage(~0.067ML) 70
6.1.5 VeryHighKCoverage(~0.12ML) 78
6.1.6 TrialforHigherKCoverage(~0.14ML) 82
6.2. PatternFormationunderHigherTemperature(T=600K) 83
6.2.1. AreaII 83
6.2.2. AreaIV 85
6.2.3. AreaIII 86
6.3. GeneralDiscussion 87
10