Preparation, structural characterization and properties of Oxo-vanadates-IV with unusual magnetic states [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sebastian Prinz

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• Publié par: rheinisch-westfalischen_technischen_hochschule_-rwth-_aachen
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 25
• Langue: English
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Extrait

“Preparation, structural characterization and properties of
Oxo-vanadates-IV with unusual magnetic states”

Von der Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik der
Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen

zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation
vorgelegt von Dipl.-Min.

Sebastian Prinz


aus Mainz


Berichter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Georg Roth
Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Gernot Heger







Tag der mündlichen Prüfung: 17. Dezember 2008



Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.
Acknowledgement

The present work was carried out at the Institut für Kristallographie of the RWTH Aachen
with the financial support of the DFG (German Research Council) which is acknowledged
gratefully.
I thank Prof. Dr. Georg Roth for the supervision of this work. He was always open for
discussion and I am very grateful for his precious advice and his refreshing sense of humour.

I would like to thank Prof. Dr. Gernot Heger for many encouraging and motivating
discussions and for his generosity.

I thank Dr. Karine Sparta for discussions, suggestions and help and for her thorough
reviewing of my manuscript.

I am grateful for the assistance of Dr. Michael Merz, Dr. Ralf Müller and Dr. Horst Schmidt
in the temperature dependent measurements on the powder and single crystal X-ray
diffractometers and for sharing their practical experience with me.

I would like to thank the deceased Dr. Volker Kaiser, Dipl.-Ing. Franz-Dieter Scherberich and
master mechanic Egon Heidrich for their invaluable help in the construction and planning of
the drybox that that was used for the preparation of the samples. I greatly appreciate the
assistance of Dr. Volker Kaiser and Dipl.-Ing. Franz-Dieter Scherberich with the adaptation of
the split coldhead closed-cycle He refrigerator to the IPDS I.

I am grateful to Josef Ernst for his assistance in the syntheses carried out in various furnaces
and to Rolf Becker who always had an open ear when I needed his help.

I thank Dr. Sergei N. Barilo (Institute of Solid State and Semiconductor Physics, Minsk,
Belarus) for providing single crystals of β-Cs V O . 2 4 9

I thank Prof. Dr. Heiko Lueken (Institut für Anorganische Chemie, RWTH Aachen) for
conducting SQUID measurements on the Li (VO)SiO and Rb V O samples. 2 4 2 3 8

I am also grateful to Dipl.-Phys. Marian Fecioru-Morariu (2. Physikalisches Institut, RWTH
Aachen) for conducting SQUID measurements on the CaV O and Rb V O ·LiCl samples 4 9 2 4 9
I would like to thank all the co-workers at the institute for their great colleagueship and
openness and the nice working atmosphere.

I would like to thank my parents and the rest of my family for their support and of course my
wonderful wife Sandrine who is my true source of inspiration. Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Temperaturabhängigkeiten von neuartigen und bereits
bekannten niedrigdimensionalen S=1/2 Vanadiumoxiden zu tiefen Temperaturen hin
untersucht und charakterisiert. Strukturelle Basisbaueinheit aller untersuchten Verbindungen
4+sind in Schichten angeordnete V O Pyramiden. Neben der strukturellen Charakterisierung 5
wurden alternative Synthesewege für bereits bekannte sowie für neuartige Verbindungen
erschlossen. Die Arbeit ist auf Einkristall- und Pulver-Röntgenbeugungsuntersuchungen
fokussiert, auch magnetische Messungen wurden durchgeführt. Für
Tieftemperaturuntersuchungen wurde ein closed-cycle He-Kryostat an das Image Plate
Diffraktometer IPDS I angepasst. Die wichtigsten Ergebnisse zu den untersuchten Substanzen
sind im Folgenden kurz zusammengefasst.
CaV O: Die tetragonale Kristallstruktur besteht aus V O-Schichten, die aus 4 9 4 9
wechselwirkenden vierteiligen V-Einheiten (Metaplaketten) zusammengesetzt sind. Diese
Verbindung stellt die erste beschriebene zweidimensionale spin-gap-Verbindung dar. Kristalle
wurden erstmals über Fluxzüchtung bei moderaten Temperaturen hergestellt. Das Material
zeigt im Temperaturbereich (20 K bis 320 K) keinen strukturellen Phasenübergang, jedoch
erreicht der a Gitterparameter bei 150 K ein Minimum und in der Temperaturabhängigkeit des
c Gitterparameters ist eine Steigungsänderung bei derselben Temperatur beobachtbar.
Magnetische Messungen bestätigen ein breites Suszeptibilitätsmaximum bei ~110 K und das
Vorhandensein einer magnetischen Anregungslücke bei tiefen Temperaturen.
A V O ·LiCl (A= Rb, K): Diese dem CaV O strukturell verwandten Plakettenverbindungen 2 4 9 4 9
wurden ebenfalls aus dem Flux gezüchtet und bilden eine Mischreihe. Diese Verbindungen
zeigen keine strukturellen Phasenübergänge zu tiefen Temperaturen, die
Temperaturabhängigkeit innerhalb der V O -Schichten ist ebenfalls gering, zeigt aber einen 4 9
von CaV O verschiedenen Verlauf. Für das Rb-Glied beobachtet man in den magnetischen 4 9
Messungen einen breiten Übergang bei T= 60 K, möglicherweise vom paramagnetischen in
den antiferromagnetischen Zustand, was aber noch durch Neutronenstreuung abschließend zu
klären ist.
A V O (A= Rb, Cs): Die untersuchten Einkristalle von Rb V O und β-Cs V O zeigen 2 4 9 2 4 9 2 4 9
einen von den vorgenannten Plakettenverbindungen leicht abweichenden strukturellen Aufbau
mit paarweise gleich-orientierten kantenverknüpften VO Pyramiden, die V O -Dimere 5 2 8
bilden. Die Struktur von Rb V O wurde erstmalig am Einkristall bestimmt und entgegen der 2 4 9
bisherigen Beschreibung in der Raumgruppe P4n2 beschrieben. Strukturell sind bei beiden
Verbindungen keine Phasenübergänge beobachtbar von RT bis zu 100 K, es findet jedoch ein “Einrasten“ der Dimere bei einem minimalen V-V-Abstand bei T= 190 K bzw. T= 200 K
statt. Die magnetischen Eigenschaften sind bei diesen Verbindungen von den
Wechselwirkungen zwischen den Dimeren innerhalb der V O -Schichten bestimmt. 4 9
AV O (A= Ca, Sr): Es wird gezeigt, dass diese beiden Verbindungen nicht isostrukturell 3 7
zueinander sind, wohingegen sie in den bisherigen Arbeiten als isostrukturell betrachtet
wurden. Die Strukturbestimmung aus Einkristalldaten zeigt, dass SrV O in der Raumgruppe 3 7
Pmmn kristallisiert. Im Temperaturbereich von RT bis zu 100 K wurde kein struktureller
Phasenübergang beobachtet. Der Gitterparameter senkrecht zu den aus Ketten
kantenverknüpfter VO Pyramiden bestehenden V O -Schichten zeigt eine negative lineare 5 3 7
thermische Ausdehnung, welche aus einer Konkurrenz von zunehmender Faltung und
thermischer Ausdehnung der Schicht resultiert. Vor dem Hintergrund, dass die beiden
Verbindungen entgegen der bisherigen Annahme nicht isostrukturell sind, müssen die in aus
Pulver-Neutronenmessungen bekannten verschieden orientierten magnetischen Spinstrukturen
neu diskutiert werden.
Rb V O : Die Struktur der gemischtvalenten tetragonalen Verbindung Rb V O zeigt eine 2 3 8 2 3 8
anomale negative thermische Ausdehnung innerhalb der V O-Schichten über den 3 8
Temperaturbereich von RT bis 14 K. Diese folgt aus einer Kombination von einer Dehnung
der VO Tetraeder in der a1a2 Ebene und einer Translation der VO Pyramiden entlang c. 4 5
Li (VO)SiO : Die frustrierte antiferromagnetische Verbindung Li (VO)SiO zeigt eine von 2 4 2 4
RT bis zu einer Temperatur von 18 K nur sehr schwache Temperaturabhängigkeit der
Struktur. Für die magnetische Suszeptibilität wurde ein Maximum bei etwa 8 K beobachtet.
4+ 2+Erstmals beschrieben sind die beiden beiden nichtzentrosymmetrischen V bzw. Cu
enthaltenden Verbindungen Rb (VO) [Si O ] und Cs Cl CuV O, die möglicherweise 2 2 8 19 2 2 2 6
magnetisch interessante Eigenschaften aufweisen.
Rb (VO) [Si O ]: Dieses erstmals beschriebene nichtzentrosymmetrische und wasserfreie 2 2 8 19
Schichtsilikat kristallisiert in der Raumgruppe Pmc2 . Es besteht aus einer Wechsellagerung 1
von silikatischen Doppelschichten und V O Dimerschichten. Erste Resultate zeigen, dass bei 2 8
250 K ein Phasenübergang ohne Symmetrieänderung stattfindet, dessen Details noch nicht
geklärt sind.
Cs Cl CuV O : Dieses neuartige Oxychlorid kristallisiert in der Raumgruppe P4 2 2. Die 2 2 2 6 1 1
Struktur besteht aus Ketten von eckenverknüpften VO Tetraedern, die in der a a -Ebene 4 1 2
durch Cs und entlang c durch CuCl Schichten voneinander getrennt sind. 2Abstract
Within the scope of this work temperature dependences of both novel and known low-
dimensional S=1/2 vanadium oxides have been studied at low temperatures. The basic
4+structural unit of all investigated compounds is the V O pyramid arranged in layers. Besides 5
structural characterisation alternative synthetic routes were explored. The work focuses on
detailed single crystal and powder X-ray diffraction studies, for selected compounds
magnetometric measurements were performed. For low-temperature measurements a split
coldhead closed cycle He refrigerator was adapted to the image plate diffractometer IPDS I.