Ruthenium nanoparticles [Elektronische Ressource] : synthesis, characterisation and organisation in aluminia membranes and mesoporous materials ; applications in catalysis / Katrin Pelzer

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• Publié par: universitat_duisburg-essen
• Publié le: 01 janvier 2003
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Extrait

INAUGURALDISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.)
vorgelegt dem Fachbereich Chemie der Universität-GH Essen

Ruthenium Nanoparticles:
Synthesis, Characterisation and Organisation in
Alumina Membranes and Mesoporous Materials;
Applications in Catalysis

THESE
Présentée en vue de l’obtention du Doctorat de l’Université Paul Sabatier
Spécialité : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition

Katrin Pelzer
Toulouse, 13. October 2003
JURY:
M. A. Lattes Professeur à l'Université Paul Sabatier, Toulouse President
R. A. Fischer Professor at the Ruhr-Universität Bochum Referee
J.-P. Candy Directeur de Recherche CNRS, CPE, Lyon Referee
H.-H. Limbach Professor at the Freie Universiät Berlin Member of the Jury
G. Schmid Professor at the Universität GH Essen Supervisor
B. Chaudret Directeur de Recherche CNRS, LCC, Toulouse
Mme K. Philippot Chargée de Recherche CNRS, LCC, Toulouse Invited Member











Jeder Tag, an dem Du nicht lächelst, ist ein verlorener Tag.
(Charlie Chaplin)

















Für meine Eltern
Mein größter Dank gilt Prof. Dr. Schmid, der mir ermöglicht hat, diese
„außergewöhnliche“ Promotion durchzuführen. Vielen Dank für Ihr Vertrauen, den
gegebenen Freiraum und ganz besonders Ihren ausgeglichen Charakter, der dazu führt, dass
man sich nach jedem Gespräch mit Ihnen einfach wohlfühlen muss.
Bruno, je te remercie tout particulièrement pour avoir dirigé mes travaux de recherche
et d’avoir accepté une thèse “en cotutelle“. Merci pour l’accueil dans ton équipe et pour la
liberté que tu m’as accordée. Merci de m'avoir fait profiter de tes compétences nombreuses.
Karine, merci pour ta disponibilité et ta gentillesse pendant ces trois années de thèse à
Toulouse. Merci également pour ton aide et ton soutien.
Sylvianne, Catherine et André, je vous remercie pour m’avoir soutenue et écoutée.
Ce travail n’aurait jamais pu être réalisé sans les collaborations : avec François Senoq
concernant les études de diffraction des rayons X; Pierre Lecante pour le WAXS, Olivier
Balmes pour la Cryo-TEM, Yannick Coppel pour la RMN et Yannick Guari pour les
matériaux mésoporeux.
Many thanks to the group of Jan-Olov Bovin at Lund University for accepting to teach
me TEM, HREM and Cryo-TEM in Sweden.
Monserrat, gracias por tu apoyo, por la oportunidad de trabajar juntas y por tu
hospitalidad en Barcelona.
Prof. H.-H. Limbach, ich danke Ihnen für die vielen fruchtbaren Gespräche und die
nette Betreuung in ihrer Gruppe in Berlin. Vielen Dank für die Bereitschaft, das Amt eines
Jurymitgliedes zu übernehmen. Ich hoffe auf weitere Zusammenarbeit...
Tal, einfach nur danke für alles.
Martine, merci pour ton sourire.
Cathy, Susanna, Steph, Pascal – merci pour les pauses café-détente.
Vincent, merci beaucoup pour la microscopie et pour t’avoir abîmé tes yeux sur mes
échantillons.
Je n’oublierai jamais toute l’équipe L pour son agréable compagnie. Ces trois années
ont passé très vite et ont été exceptionnelles grâce à l’ambiance très sympathique. Merci pour
tous les bons moments que nous avons partagés.
Seb, merci pour R.
Ich danke allen meinen Lieben, ohne die diese Zeit nur halb so lustig gewesen wäre.
Merci mes Toulousains!!!
Meine Essener, auf euch kann man sich verlassen!!!
Meiner Familie danke ich für die viele „Trostschokolade“ und die Seelenpflege
während dieser Zeit.
Bzzz, danke, dass du da warst. Never forget who you are…


Introduction _______________________________________________________________ 1
1 Generals ______________________________________________________________ 4
1.1 Metal nanoparticles....................................................................................................4
1.1.1 Interest of metal nanoparticles ........................................................................... 4
1.1.2 Nucleation, growth and stabilisation of metal nanoparticles in solution........... 8
1.1.3 Synthesis methods of metal nanoparticles ........................................................ 10
1.1.4 Stabilisation modes........................................................................................... 11
1.1.5 Organisation of nanoparticles in templates ..................................................... 13
1.1.6 Application of metal nanoparticles................................................................... 13
1.2 Ruthenium nanoparticles.........................................................................................14
,1.2.1 Ruthenium ........................................................................................................ 14
1.2.2 Ruthenium nanoparticles and their application ............................................... 15
1.3 Synthesis of ruthenium nanoparticles through an organometallic approach ........... 15
2 Stabilisation of ruthenium nanoparticles by pure alcohols____________________ 19
2.1 Introduction..............................................................................................................19
2.2 Stabilisation of ruthenium nanoparticles by pure methanol .................................... 20
2.3 Stabilisation of Ru nanoparticles by various long chain alcohols ........................... 22
2.3.1 Stabilisation of Ru nanoparticles by pure n-propanol ..................................... 23
2.3.2 les in pure iso-propanol ................................... 23
2.3.3 les by pure pentanol ......................................... 25
2.3.4 les by pure heptanol 27
2.3.5 Stabilisation of Ru nanoparticles by pure dodecanol....................................... 28
2.3.6 Stabilisation of Ru nanoparticles by pure oleylalcohol.................................... 29
2.4 Conclusion...............................................................................................................30
3 Ruthenium particles stabilised by MeOH/THF mixtures _____________________ 35
3.1 Introduction..............................................................................................................35
3.2 Decomposition in a MeOH/THF 2.5/97.5 mixture (vol. %).................................... 35
3.3 DecomH/THF 5/95 mi.......................................... 37
3.4 DecomH/THF 10/90 mixture (vol. %)........................................ 37
3.5 Decomposition in a MeOH/THF 15/85 mi 38
3.6 DecomH/THF 25/75 mixture (vol. %) 39
3.7 DecomH/THF 50/50 mi........................................ 40
3.8 Decomposition in a MeOH/THF 75/25 mixture (vol. %) 41
3.9 DecomH/THF 90/10 mi 41
3.10 Discussion and conclusion....................................................................................... 42
4 Stabilisation of ruthenium particles by pure heptanol _______________________ 47
4.1 Introduction..............................................................................................................47
4.2 Synthesis of Ru / heptanol particles......................................................................... 48
4.3 Solution NMR studies on Ru / heptanol particles ................................................... 50
134.3.1 Solution C NMR studies on Ru / heptanol particles ...................................... 51
14.3.2 H NMR studies on Ru / heptanol particles........................................ 53
4.4 Infrared experiments................................................................................................57
4.5 Conclusion...............................................................................................................58
5 Organic ligand-stabilised ruthenium nanoparticles__________________________ 59
5.1 Thiols as a ligand for ruthenium nanoparticles........................................................ 61
5.1.1 Synthesis of thiol stabilised ruthenium nanoparticles ...................................... 61
5.1.1.1 1-octanethiol as stabilizing agent for Ru particles..................................................62
5.1.1.2 1-dodecanethiol as stabilizing agent for Ru particles .............................................65
5.1.1.3 1-hexadecanethiol as stabilizing agent for Ru particles..........................................67
5.1.2 Solution NMR studies on thiol-stabilised ruthenium particles......................... 70
5.1.2.1 Ru/1-octanethiol particles: Solution NMR studies ..................................................70
5.1.2.2 Ru/1-hexadecanethiol particles: Solution NMR studies ..........................................81
5.1.3 Conclusion........................................................................................................ 85
5.2 Amines as a ligand for ruthenium nanoparticles ..................................................... 87
5.2.1 Study of different alkyl chain