Single polymers at surfaces [Elektronische Ressource] : adsorption and detachment / Swati Bhattacharya

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• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 23
• Langue: Deutsch
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Extrait

Single Polymers at surfaces :
Adsorption and Detachment
Dissertation
zur Erlangung des Grades
“ Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universitat¨
in Mainz
Swati Bhattacharya
geboren in Calcutta (Indien)
Mainz, Juli 2009Datum der mu¨ndlichen Pru¨fung : 14. Juli 2009To my familyZusammenfassung
IndieserArbeitbefassenwirunsmitderAdsorptionunddemAbloseverhalten vonPo-¨
lymeren auf planaren, festen Ober߬achen. Dazu wurden sowohl systematische analyti-
scheUntersuchungen,alsauchdetaillierteMonte-CarloSimulationendurchgefuhrt.Fur¨ ¨
die Darstellung der Polymere verwendeten wir Kugel-Feder-Modelle. Zunachst wurde¨
die Adsorption von einzelnen AB Multiblock-Copolymere auf festen Oberfla¨chen mit-
tels Skalenanalysen und Simulationen untersucht. Dabei konnte schlussig gezeigt wer-¨
den, dass dieses Problem auf die Adsorption entsprechendes Homopolymere abgebildet
werden konnte. Somit konnte das Phasendiagramm berechnet und durch Simulatio-
nen bestatigt werden. Eine wichtige und neue Vorhersage war dabei das gegenlaufige¨ ¨
Verhalten von Blocklange und kritischem Absorptionspotenzial. In diesem Zusammen-¨
hangwurdenauchdieAdsorptionvonZufallscopolymerenuntersucht. DerenVerhalten
lasst sich mittels einer annealed disorder approximation“verstehen. Auch dies konnte¨
”
mit MC Simulationen gezeigt werden. Im n¨achsten Schritt wurde die Adsorptionski-
netik detailliert betrachtet. Auf den Fall der starken Adsorption “(Physiosorption)
”
wurde dabei besonderes Augenmerk gelegt. Das physikalisch intuitive und durch Ska-
lenargumente unterstrichene Strukturbild der sogenannten stem-flower “(ein Teil der
”
Polymerkette ist gestreckt, der restliche nicht) konnte sowohl mit der Herleitung und
Losung einer Fokker-Planck-Gleichung mit reflektierenden Randbedingungen, als auch¨
mit de parallel dazu durchgefuhrten MC Simulationen bestatigt werden. Im Detail¨ ¨
wurden dazu die zugeh¨origen Verteilungsfunktionen berechnet und durch Simulatio-
nen verglichen. Im dritten Teil der Arbeit wurde die Desorption der Polymere unter
einer extern angelegten Kraft untersucht. Diese physikalischen Modelle sind vor allem
fu¨r Experimente von gewisser Relevanz. Dabei zeigte sich, dass im Detail zwei ver-
schiedene Ensembles wesentlich sind: kontante Kraft und fluktuierenden Hohe, sowie¨
konstante Hohe fluktuierende Kraft, die sich mittels grokanonischen Theorien behan-¨
deln lassen. Dabei ist das Phasendiagramm eines adsorbierten Polymers unter einer
konstanten Kraft auf einen neuartigen, dichotome Phasenubergang gefuhrt worden, al-¨ ¨
so einen Phasenubergang ohne Koexistenz. Im andern Fall, konstanter Abstand wurde¨
das Phasendiagrammh−ǫ explizit berechnet und durch Simulationen best¨atigt. Dabei
konnte auch explizit gezeigt werden, dass sich in der Nahe des Desorptions ubergangs¨ ¨
die Fluktuationen in beiden Ensembles vollkommen verschieden verhalten.Abstract
This thesis is concerned with the adsorption and detachment of polymers at planar,
rigidsurfaces. Wehavecarriedoutasystematicinvestigationofadsorptionofpolymers
using analytical techniques as well as Monte Carlo simulations with a coarse grained
off-lattice bead spring model. The investigation was carried out in three stages. In
the first stage the adsorption of a single multiblock AB copolymer on a solid surface
was investigated by means of simulations and scaling analysis. It was shown that the
problem could be mapped onto an effective homopolymer problem. Our main result
was the phase diagram of regular multiblock copolymers which shows an increase in
the critical adsorption potential of the substrate with decreasing size of blocks. We
also considered the adsorption of random copolymers which was found to be well de-
scribed within the annealed disorder approximation. In the next phase, we studied the
adsorption kinetics of a single polymer on a flat, structureless surface in the regime of
strongphysisorption. Theideaofa“stem-flower”polymerconformationandthemech-
anism of “zipping” during the adsorption process were used to derive a Fokker-Planck
equation with reflecting boundary conditions forthe time dependent probability distri-
butionfunction(PDF)ofthenumberofadsorbedmonomers. Thenumericalsolutionof
the time-dependent PDF obtained from a discrete set of coupled differential equations
were shown to be in perfect agreement with Monte Carlo simulation results. Finally
we studied force induced desorption of a polymer chain adsorbed on an attractive sur-
face. We approached the problem within the framework of two different statistical
ensembles; (i) by keeping the pulling force fixed while measuring the position of the
polymer chain end, and (ii) by measuring the force necessary to keep the chain end
at fixed distance above the adsorbing plane. In the first case we treated the problem
within the framework ofthe GrandCanonical Ensemble approach and derived analytic
expressions forthevariousconformationalbuilding blocks, characterizing thestructure
of an adsorbed linear polymer chain, subject to pulling force of fixed strength. The
mainresultwasthephasediagramofapolymerchainunder pulling. Wedemonstrated
a novel first order phase transformation which is dichotomic i.e. phase coexistence is
not possible. Inthe second case, we carried outourstudy inthe fixed height statistical
ensemble where one measures the fluctuating force, exerted by the chain on the last
monomer when a chain end is kept fixed at height h over the solid plane at different
adsorption strengths. The phase diagram in the h−ǫ plane was calculated both ana-
lytically and by Monte Carlo simulations. We demonstrated that in the vicinity of the
polymer desorption transition a number of proprties like fluctuations and probability
distribution of various quantities behave differently, if h rather than f is used as an
independent control parameter.Contents
1 Introduction 1
2 Basic Concepts in Polymer Physics 7
2.1 The Ideal Chain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 “Real” Chains (SAW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Polymer dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Adsorption and Scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Polymer under tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Adsorption and Monte Carlo simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Simulation Techniques 19
4 Adsorption of Copolymers 23
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Monte Carlo Simulation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3 Theory: Scaling aspects of Homopolymer Adsorption . . . . . . . . . . 26
4.3.1 Order parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.2 Gyration radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.3 Free energy of adsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3.4 Polymer adsorption and the Landau theory of phase transitions 31
4.4 Scaling aspects of Multiblock Copolymer Adsorption . . . . . . . . . . 34
4.4.1 Effective energy of adsorption per diblock . . . . . . . . . . . . 34
4.4.2 Order parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.4.3 Gyration radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.5 Random copolymer adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.1 Composition and the critical ǫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39c
4.6 Results and Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.6.1 Scaling behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.6.2 Phase diagram of multi-block copolymer adsorption . . . . . . . 47
4.6.3 Random Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
iiCONTENTS
4.7 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5 Kinetics of adsorption 59
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Monte Carlo Simulation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3 Theory : Adsorption dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3.1 Stem-flower scenario: A macroscopic law . . . . . . . . . . . . . 64
5.3.2 Time evolution of the distribution of adsorbed monomers . . . . 68
5.3.3 Train distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.3.4 The Numerical Solution of the Master Equation . . . . . . . . . 72
5.4 Results and Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.4.1 Order Parameter Kinetics - homopolymers . . . . . . . . . . . . 76
5.4.2 Order Parameter Kinetics - random and regular block-copolymers 81
5.4.3 Probability Distribution Functions . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6 Pulling: the f-ensemble 91
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.2 Monte Carlo Simulation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.3 Single chain adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.1 Loops and tails distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.3.2 Role of int