Synthesis, characterization, and phase relations of zinc-rich phases in the binary systems platinum-zinc and nickel-zinc [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Srinivasa Thimmaiah

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Extrait

Synthesis, Characterization, and Phase
Relations of Zinc-Rich Phases in the Binary
Systems Platinum-Zinc and Nickel-Zinc
Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
dem
Fachbereich Chemie
der Philipps-Universit¨at Marburg
vorgelegt von
Srinivasa Thimmaiah
aus Jagalur, India
Marburg/Lahn 2005This work was carried out from July 2001 to September 2005 at the Department of Chemistry,
Philipps University, Marburg under the supervision of Prof. Dr. B. Harbrecht.
Vom Fachbereich Chemie
der Philipps-Universit¨at Marburg als Dissertation am 08.12.2005 angenommen.
Erstgutachter Prof. Dr. B. Harbrecht
Zweitgutachter Prof. Dr. W. Massa
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung am 21.12.2005To my beloved parentsTable of Contents
Page
1 Introduction 1
2 Experiment 5
2.1 Starting materials for syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Solid state syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Flux method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.3 Pseudo-isopiestic technique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Phase analyses and data processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1 Powder X-ray diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 Single crystal X-ray diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.3 Energy dispersive X-ray analyses and scanning electron microscopy . . . . 12
2.4 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4.1 Density measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4.2 Thermal analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4.3 Magnetic susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.4 Electrical conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 A general introduction to the binary system Pt-Zn 16
4 Pt Zn - A zinc-rich monoclinic AlB -derivative structure 181−δ 7+δ 21 2
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2 Syntheses and characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2.1 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2.2 Phase analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.3 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3.1 DTA analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3.2 Magnetic susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.4.1 Metrical relation between the commensurate and incommensurate struc-
tural models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.4.2 Structural description and phase analyses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
i4.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5 Pt Zn (0.2 < δ < 0.3) - A γ-brass type phase 342 11−δ
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2 Syntheses and characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2.1 Single crystal structure analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3 Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.1 Thermochemical analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.2 Magnetic susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.3 Electrical resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6 γ-Pt Zn - A reappraisal of a γ-brass type complex alloy phase 485 21
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2 Syntheses and characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.1 Solid state syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.2 Pseudo-isopiestic method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3 Single crystal structural determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.4 Phase analyses and physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.5 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7 Pt Zn – A γ-brass related composite structure 6411 32
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.2 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7.3 Structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7.4 Physical properties of Pt Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6911 32
7.4.1 Thermochemical analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.4.2 Magnetic susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.5 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8 General characteristics of γ-brass related phases 80
9 Pt Zn - A γ-brass related composite structure 8318 51
9.1 Structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
9.2 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.2.1 Phase relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.2.2 Structural description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
9.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9010 Pt Zn - A complex defective AlB -type derivative structure 9129 49 2
10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
10.2 Syntheses and structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
10.2.1 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
10.2.2 Phase analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
10.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
10.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
11 A general introduction to the binary system Ni-Zn 105
12 Ni Zn (δ = 0.54(6)) - A reappraisal of a zinc-rich monoclinic phase 1087 57−δ
12.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
12.2 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
12.3 Structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
12.4 Physical properties of NiZn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1138
12.4.1 Thermochemical analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
12.5 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
12.5.1 Metrical relation between commensurate and incommensurate structural
models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
12.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
13 Ni Zn – A γ-brass related composite structure 12118 51
13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
13.2 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
13.3 Structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
13.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
13.4.1 Structural description and phase relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
13.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
14 Phase analyses 130
14.1 X-ray powder diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
14.2 Isopiestic measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
14.3 Thermochemical analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
15 Summary 136
16 Zusammenfassung 141
Appendix 147
References 166Chapter 1
Introduction
Intermetallic compounds offer a rich source of various structure types [1] and special physical
properties, such as superconductivity [2, 3], thermoelectric properties [4–6] or shape memory ef-
fects[7], etc. Inrecentdecades, plentyofnewintermetalliccompoundshavebeensynthesizedand
their proper