Corrige AGREGEXT Composition de chimie option physique 2009 AGREG PHYS

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Silicium : de l’âge de pierre aux nanotechnologies Partie A : Zéolithe et catalyse A.1- Dosage de l’aluminium dans la faujasite A.1.1- L’élément Si a été éliminé. SiO reste insoluble dans l’acide nitrique, contrairement aux 2oxydes d’aluminium Al O et de sodium Na O qui passent en solution. 2 3 2A.1.2- Les 4 premiers pKa de l’EDTA correspondent aux fonctions acides carboxyliques de l’EDTA, les 2 derniers pKa aux fonctions amines. À pH = 4,5, les fonctions carboxyliques sont donc sous la forme carboxylate et les fonctions amines sous la forme ammonium. D’où la forme prépondérante de l’EDTA : HCOOOOC2-N N H Y2OOC COOH 33+ - 3+ −A.1.3- Al + 3 OH = Al(OH) ) ) Ks = (Al (OH3 ( Al(OH ) )3+pH = − log(H )KepH = − log −(OH ) 1 13+ −3pH = − log Ke(Al ) Ks( Al(OH ) ) 33pKs1 ( Al(OH ) )3+ 3pH = pKe − log(Al )−3 32 32AN: pH = 14 + − = 4 3 3-2 -1Le pH de début de précipitation d’une solution d’aluminium de concentration 10 mol.L est 4. 3+ 2-A.1.4- À pH = 4,5, Al est sous forme Al(OH) et l’EDTA sous forme H Y . La réaction qui a lieu 3 2est donc : 2- + -Al(OH) + H Y + H = AlY + 3H O 3 2 2+En présence d’EDTA on n’a donc pas de précipité de Al(OH) . Les H de l’équation de 3réaction sont fournis par le tampon. −(AlY )A.1.5- K = 2− +(H Y )(H )22 3− 4− + 3+ − Ks Ka Ka(AlY )(Y )(H ) (Al )(OH ) ( Al(OH ) ) 5 63K = = 3 3 33+ 4− 2− + − KdKe(Al )(Y )(H Y )(H ) (OH )2−32 −6,2 −10,210 10 10 9,7AN : K = = 10 Réaction thermodynamiquement favorable. −16,1 ...

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Silicium : de l’âge de pierre aux nanotechnologies
  Partie A : Zéolithe et catalyse   A.1- Dosage de l’aluminium dans la faujasite A.1.1- L’élément Si a été éliminé. SiO 2  reste insoluble dans l’acide nitrique, contrairement aux oxydes d’aluminium Al 2 O 3 et de sodium Na 2 O qui passent en solution. A.1.2- Les 4 premiers pKa de l’EDTA correspondent aux fonctions acides carboxyliques de l’EDTA, les 2 derniers pKa  aux fonctions amines. À pH  = 4,5, les fonctions carboxyliques sont donc sous la forme carboxylate et les fonctions amines sous la forme ammonium. D’où la forme prépondérante de l’EDTA : H OOC COO N N H 2 Y 2-OOC COO H  A.1.3- Al 3+ + 3 OH -= Al(OH) 3    Ks ( Al ( OH ) 3 ) = Al 3 + OH 3  pH = − log H + pH = − log Ke OH 11  pH = − log Ke Al 3 + 3 Ks ( Al ( OH ) 3 ) 3 pH = pKe 1l Al 3 + pKs ( Al ( OH ) 3 ) 3og3 AN: pH = 14 + 2 32 = 4 3 3 Le pH de début de précipitation d’une solution d’aluminium de concentration 10 -2 mol.L -1 est 4. A.1.4- À pH = 4,5, Al 3+ est sous forme Al(OH) 3 et l’EDTA sous forme H 2 Y 2-. La réaction qui a lieu est donc : Al(OH) 3 + H 2 Y 2-+ H + = AlY -+ 3H 2 O En présence d’EDTA on n’a donc pas de précipité de Al(OH) 3 . Les H +  de l’équation de réaction sont fournis par le tampon. K Al 2 Y   A.1.5  -= H 2 Y H + Y Y 4 H + 2 Al 3 + OH 3 Ks ( ( ) 3 ) Ka 5 Ka 6 K = Al 3 4 2 3 3 = Al O K H dKe 3  + − − Al Y H 2 Y H + OH K 10 32 10 6,2 10 10,2 Réaction thermodynamiquement favorable. AN : = 10 16,1 10 3*14 = 10 9,7  
 
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A.1.6- La composition qualitative de la solution dans l’erlenmeyer avant ajout d’ions Zn 2+ est EDTA libre, AlY -, Na + , dithizone, éthanol, eau et tampon. A.1.7- Réaction chimique de dosage : Zn 2+ + H 2 Y 2-= ZnY 2-+ 2 H +  KZnY 2 H + 2 Ka Ka soit 16,40,1   5 6 = = H 2 Y Zn + Kd ( ZnY 2 ) K = 1100 16,3 = 10   2 2 La réaction précédente est thermodynamiquement peu favorable, mais le tampon neutralise ensuite les protons libérés par cette réaction, ce qui déplace l’équilibre précédent. A.1.8- La dithizone (ligand bidente) forme un complexe avec le zinc de couleur rouge Zn(Dz) 2 . Ce complexe est moins stable que le complexe avec l’EDTA (ligand tridente) : Ph N N Ph N C N H S Zn S H N C N Ph N N Ph  La réaction de complexation de la dithizone par le zinc a donc lieu après consommation totale de l’EDTA. La dithizone joue donc le rôle d’indicateur de fin de réaction de complexation. A.1.9- On écrit la conservation de l’EDTA, compte-tenu de la stœchiométrie 1:1 des réactions de complexation par l’EDTA n EDTA = n Zn 2 + ajoutés + n Al 3 + présents  Donc n Al 3 + présents = n EDTA n Zn 2 + ajoutés = c EDTA v EDTA c Zn v Zn  Donc dans la fiole jaugée A, la concentration en ions aluminium est : c A 3 + présents = c EDTA v EDTA c Zn v Zn  l v prélèvement 3 10 3 5,7.10 3 *100.10 3 10 2 AN: c Al 3 + présents = 20.10 * 50. 10.10 3 − − = 4,3. mol.L -1  A.1.10- La masse d’aluminium présente dans les 1 g de faujasite est donc :  m Al = c Al 3 + v Al 3 + * M Al   AN : m Al = 4,3.10 2 *100.10 3 * 26,98 = 0,116 g  La faujasite contient donc 11,6% en masse d’aluminium.  A.2- Détermination du ratio Si/Al dans la faujasite par RMN A.2.1- Cinq environnements différents peuvent être envisagés pour le silicium :
 
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