CHAPITRE IX MICROSTRUCTURES TD

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Niveau: Secondaire, Lycée
CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (TD) J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES 1.1 TAUX DE CRISTALLINITE Montrer que l'on peut déterminer le taux de cristallinité d'un polymère (en masse et en volume) à partir d'une mesure de sa masse volumique ? (ou de son volume spécifique v) , si l'on connaît les masses volumiques respectives (? c et ? a ) des phases cristalline et amorphe. 1.2 STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU POLYETHYLENE La Figure 1 représente l'arrangement des atomes de carbone et d'hydrogène dans la structure du polyéthylène. La maille est un parallélépipède rectangle dont les côtés ont pour valeurs, à 25 °C : a = 0,740 nm, b = 0,493 nm, c = 0,2534 nm. Comment s'appelle le système cristallin dans lequel cristallise le polyéthylène ? Citer un exemple de métal cristallisant dans le même système. Quel est le motif cristallographique associé à cette maille ? En déduire la masse volumique ? c de la phase cristalline. Figure 1 : Arrangement des atomes de carbone et d'hydrogène dans la structure du polyéthylène 1.3 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN VOLUME Le volume spécifique d'un échantillon de polyéthylène a été mesuré au cours d'un refroidissement très lent de 200 à 0 °C.

  • determination experimentale du taux de cristallinite en volume

  • structure cubique

  • masses volumique

  • arrangement des atomes de carbone et d'hydrogène dans la structure du polyéthylène

  • volume

  • taux de cristallinite


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CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (TD)
J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON

EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES
1.1 TAUX DE CRISTALLINITE
Montrer que l’on peut déterminer le taux de cristallinité d’un polymère (en masse et en volume) à partir d’une
mesure de sa masse volumique (ou de son volume spécifique v) , si l’on connaît les masses volumiques
respectives ( et ) des phases cristalline et amorphe. c a

1.2 STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU POLYETHYLENE
La Figure 1 représente l’arrangement des atomes de carbone et d’hydrogène dans la structure du polyéthylène.
La maille est un parallélépipède rectangle dont les côtés ont pour valeurs, à 25 °C : a = 0,740 nm, b = 0,493 nm, c
= 0,2534 nm.
Comment s’appelle le système cristallin dans lequel cristallise le polyéthylène ? Citer un exemple de métal
cristallisant dans le même système.
Quel est le motif cristallographique associé à cette maille ? En déduire la masse volumique de la phase c
cristalline.



CCC

H







c = 2,53 Å




b = 4,93 Åa = 7,40 Å


Figure 1 : Arrangement des atomes de carbone et d’hydrogène dans la structure du polyéthylène

1.3 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN VOLUME
Le volume spécifique d’un échantillon de polyéthylène a été mesuré au cours d’un refroidissement très lent de
200 à 0 °C. Les résultats de cette mesure sont présentés sur la Figure 2 sous forme d’une courbe volume
spécifique-température. Déterminer le taux de cristallinité (en masse et en volume) de cet échantillon de
polyéthylène à 25 °C.
rrrr78 Matériaux pour l’ingénieur













Figure 2 : Evolution du volume spécifique du polyéthylène en fonction de la température

1.4 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN MASSE
Montrer que l’on peut déterminer le taux de cristallinité en masse à partir de l’enregistrement d’un
thermogramme de fusion, connaissant la masse de l’échantillon.

1.5 TAUX DE CRISTALLINITE D’UNE STRUCTURE PERIODIQUE
On considère un modèle à deux phases (arrangement de périodicité L de lamelles cristallines d’épaisseur e et de
zones interlamellaires amorphes). Calculer le taux de cristallinité, en volume et en masse.

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE D’UNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

On se propose ici de calculer l’énergie de surface d’une structure cubique à faces centrées, formée d’une seule
espèce chimique, en équilibre avec sa propre vapeur. On note L la chaleur latente de sublimation et l’énergie de
liaison.
• En s’appuyant sur la structure cristallographique, estimer l’énergie de surface pour les plans {111}, {100} et
{110} de cette structure. Exprimer le résultat (analytiquement) en J/atome de surface, puis en J/m².
• Quelles sont les hypothèses posées pour faire ce calcul ? Conduisent-elles à surestimer ou à sous-estimer la
valeur de l’énergie de surface ?

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTOÏDES

De nombreux diagrammes d’équilibre binaire contiennent un point eutectique, où la température de fusion du
mélange est inférieure à celles des constituants et où le liquide est en équilibre avec deux phases solides (cf. point
cerclé E sur la Figure 3). Lorsque la phase stable à haute température n’est pas un liquide, mais un solide, on 1
parle d’eutectoïde. Un des eutectoïdes les plus courants est rencontré dans le diagramme Fe-Fe C, largement 3
utilisé pour les aciers (point E sur la Figure 3). 2


eMicrostructures (TD) 79

T (°C)
2000


11660000
L + Fe C3

(+ L 1200

++
+ Fe C3 (
800


+ Fe C3
440000


0


Figure 3 : Partie « riche en fer » du diagramme Fe-Fe C, d’après Massalski. Ce diagramme est utilisé car dans 3
la pratique Fe C, phase métastable, se forme plus rapidement que les nodules de graphite (stables) pour la 3
plupart des alliages Fe-C

Les microstructures d’alliages refroidis en passant par le point eutectique (ou eutectoïde) prennent des
morphologies très variées, selon la vitesse de refroidissement et les fractions relatives des deux phases. Dans cet
exercice, on détermine dans quelles conditions la phase minoritaire prendra la forme de bâtonnets (cf. Figure 4b :
composite TaC – superalliage base nickel élaboré in situ par solidification eutectique) ou de lamelles (cf. Figure
4a : acier perlitique).

EXERCICE
En supposant que les lamelles sont infiniment longues et larges et que les bâtonnets sont infiniment longs et
disposés selon un réseau hexagonal régulier, déterminer la morphologie la plus stable en fonction de la fraction
de phase minoritaire. On supposera que l’énergie d’interface entre les deux phases est isotrope et que la distance
entre centres de lamelles ou de bâtonnets, , est identique pour les deux configurations.







gggaggaalga80 Matériaux pour l’ingénieur

superalliage base Ni




TaC





(a) 500 nm (b) 5 μm


Figure 4 : (a) Morphologie lamellaire eutectoïde (ferrite en noir, cémentite Fe C en blanc) dans un acier Fe-
3
1%C-1,5%Cr (utilisation typique : cordes à piano) ; (b) morphologie en bâtonnets (vue en coupe) d’un alliage Ni
– 10 Cr – 5 Al – 13,9 Ta – 0,9 C étudié pour les aubes de turbines aéronautiques. Microscopie électronique à
balayage, contraste (a) topographique et (b) chimique. Source : (a) cliché Centre des Matériaux ; (b) d’après J.
Yu et coll. (voir Références)


REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
T. Massalski (éditeur), Binary Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio (1990)
J. Yu, J. Zhang, F. Wang, J. Li, H. Fu, Materials Science and Engineering A311 (2001) 202
aMicrostructures (TD) 81 82 Matériaux pour l’ingénieur
CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (CORRIGE)
J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON
EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES
a) Soient M, M , M les masses, V, V , V les volumes, , , les masses volumiques, v, v , v les volumes a c a c a c a c
spécifiques de l'échantillon, de la phase amorphe et de la phase cristalline, respectivement. Le taux de cristallinité
en masse x a pour expression : c
x = M /M [1] c c
Le taux de cristallinité en volume a pour expression : c
= V /V [2] c c
On voit que :
V vc c cx = = = [3] c c c
9 vc
On a :
M M M M (M M )c a c cV = V + V = = + = + [4] c a
c a c a
D'où
1 x (1 x )c c= + [5]
c a
1 1
v v v va a ax = = = [6] c 1 1 v v v vc a a c
c a
et
a= [7] c
c a
b) Le motif cristallographique est constitué de deux CH -CH , l'un situé à un sommet de la maille, l'autre en son 2 2
centre. La masse molaire d'une unité CH est de 14 g. D'où l'expression de : 2 c
4 14 3= = 1,006 g/cm [8] c
Nabc
23avec N le nombre d'Avogadro (N = 6,022 10 ).
3c) v = 1/ = 1/1,006 = 0,994 cm /g (cf. b). De la courbe de variation du volume spécifique, on tire (cf. Figure 1 c c
ci-après) :
3• le volume spécifique de l'échantillon à 25 °C : v = 1,087 cm /g ;
• le volume spécifique de la phase amorphe à 25 °C, obtenu par extrapolation de la courbe de variation du
3volume spécifique à l'état fondu : v = 1,158 cm /g. a
r--ar--r·-r--ar---Microstructures (TD) 83

Figure 1 : Calcul du volume spécifique de la phase amorphe

Il en résulte :
1,158 1,087
x = = 0,433 [9] c
1,158 0,994
0,433
= 0,433 = = 0,396 [10] c
1,006 1,087c
x (1 x )e e 1c c cd) = , x = avec = + [11] c c
L L c a
e ec c cx = [x + (1 x ) ] = [x (1 ) + ] [12] c c c c
L La a a
e ec cx [1 (1 )] = [13] c
L La a
e cx = [14] c eL
+ ( )a c a
L
e) Le taux de cristallinité peut être déterminé par calorimétrie (DSC Differential Scanning Calorimetry). Au
cours d’une montée en température à vitesse programmée, l’appareil enregistre la puissance P = dQ/dt fournie
pour chauffer et fondre l’échantillon, en fonction du temps (ou de la température). Ainsi, la Figure 2 montre le
thermogramme de fusion d’un échantillon de polypropylène lors d’une montée en température à 10 K/min depuis
la température ambiante. L’aire sous la courbe dQ/dt = f(t), après soustraction de la ligne de base, est l’enthalpie
ou chaleur latente de fusion Q de l’échantillon. Si est M la masse de l’échantillon et la masse de la phase c
cristalline, on a :
Q = M H = Mc H d’où xc = Mc/M = H/ H [15] c c
-D-·-D---DDM-D-84 Matériaux pour l’ingénieur

où H et H sont les enthalpies de fusion par gramme d’échantillon et par gramme d’échantillon totalement c
cristallin, respectivement.

Figure 2 : Thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage sur un échantillon de polypropylène

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE D’UNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

On note l’énergie de liaison, S la surface par atome dans le plan de surface et B le nombre de liaisons
« perdues » par chaque atome du plan de surface, en ne considérant que les premiers voisins (12 par atome dans
la structure CFC).
On commence par calculer la valeur de B dans les trois cas donnés par l’énoncé, pour un atome à l’intérieur de la
structure CFC. On peut dessiner pour cela une structure CFC et les plans correspondants.

• Plans {111} : chaque atome a 6 premiers voisins dans le plan. Il en reste donc 6 qui se trouvent pour moitié
(3) au-dessus et pour moitié (3) au-dessous, d’où B = 3.
• Plans {100} : chaque atome a 4 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symétrie) 4 au-dessus
et 4 au-dessous, ce qui donne B = 4.
• Plans {110} : chaque atome a 2 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symétrie) 5 au-dessus
et 5 au-dessous, d’où B = 5.

On calcule ensuite la valeur de S pour chacune des trois configurations, représentées sur la Figure 3, en sachant
que la distance entre plus proches voisins est égale à la demi-diagonale des faces du cube, soit :
2
G = D si a est le paramètre de maille du cube. [16]
2
Les cas des plans {111}, {100} et {110} sont illustrés respectivement sur les Figures 3a, 3b et 3c, où on a défini
la surface occupée en moyenne par un atome, dans un modèle de sphères dures.
2? ? ? ?2 2 3 D 3? ? ? ?Pour les plans {111} : 6 = D ? D ? = [17] ? ? ? ?2 2 2 4
2? ? ? ?2 2 D? ? ? ?Pour les plans {100} : 6 = D ? D ? = [18] ? ? ? ?2 2 2
2? ?2 D 2? ?Pour les plans {110} : 6 = D ?(D)= [19] ? ?2 2
ŁDłDŁeŁłŁŁłłłMicrostructures (TD) 85





(a) (b) (c)
Figure 3 : représentation des sites atomiques dans les plans (a) {111}, (b) {100} et (c) {110} de la structure
cubique à faces centrées

L’énergie de surface est égale, par atome, à B. /2 (chaque atome ne perd que la moitié de l'énergie de liaison qui
le liait à son voisin). Pour calculer , on peut utiliser la chaleur latente de sublimation et considérer qu’elle est
égale à 12 /2 (il faut rompre les 12 liaisons pour passer à l’état de vapeur).
Les valeurs d’énergie de surface (= d’interface solide/vapeur) par atome et par unité de surface sont données dans
le Tableau 1 ci-dessous. La chaleur latente de sublimation étant généralement exprimée en J/mol, on utilise le
nombre d’Avogadro N pour obtenir l’énergie de liaison en J par atome.
a

TABLEAU 1 : ENERGIE DE SURFACE LIBRE PAR ATOME ET PAR UNITE DE SURFACE DANS LA STRUCTURE
CUBIQUE A FACES CENTREES
Energie d’interface Par atome : Par unité de surface :
solide/vapeur : B. / 2 B. ./ (2 S)
/ / / /1 1
Plans {111} ? = 025 ? ? 058 ?
2 24 1 1 3 D 1 D 1
/ / / /1 2
Plans {200} ? 033 ? ? 067 ?
2 23 1 1 3 D 1 D 1
/ / / /5 5 2
Plans {220} ? 042 ? ? 059 ?
2 212 1 1 12 D 1 D 1
Note : N est le nombre d’Avogadro
a

Pour faire ce calcul nous avons fait implicitement plusieurs hypothèses :
• L’énergie de surface est une enthalpie libre tandis que la chaleur latente de sublimation est une enthalpie. Il
faut y ajouter le terme (-T. S) qui n’est pas nul (la vapeur est plus « désordonnée » que le liquide). Ceci
conduit à une diminution de l’énergie d’interface, d’une valeur d’environ 15 à 20%.
• La surface n’est pas contaminée par une espèce chimique. On sait pourtant que dans la réalité de nombreuses
espèces peuvent être adsorbées à la surface des matériaux, réduisant là aussi l’énergie de surface.

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTOÏDES

On représente les deux morphologies en coupe sur le schéma de la Figure 4 ci-dessous, en supposant que la phase
(en blanc) est majoritaire et que la phase (en gris) est minoritaire. Le parallélogramme sur la Figure 4b
représente un motif du réseau hexagonal 2D. La longueur du motif est notée dans les deux cas. L’énergie
d’interface entre les deux phases est notée .

Pour une longueur unité dans la troisième direction on calcule l’énergie de surface pour chacune des deux
configurations.
l
»

»a




»
b
D
»

e
e





g

e»e
e
86 Matériaux pour l’ingénieur






(a) (b)

d

Figure 4 : Représentation des deux microstructures en coupe : (a) lamellaire et (b) en bâtonnets de diamètre d

Pour la configuration lamellaire : cette énergie vaut 2 / par unité de volume, quelles que soient les fractions
relatives des phases.
Pour la configuration en bâtonnets : on calcule les fractions relatives des phases et l’énergie d’interface dans le
parallélogramme de la Figure 4b. La surface totale des interfaces est proportionnelle au périmètre des disques (le
parallélogramme en contient exactement un), soit d .
2?G
Fraction de phase : on a un disque de surface S = [20]
4
2 3
dans un parallélogramme de surface ?( ?VLQ(60?))= , [21]
2
2?G
soit une fraction de phase égale à : I = [22]
22 ? ? 3
2 G
et une énergie de surface égale à : par unité de volume. [23]
2 3
La configuration en bâtonnets est plus stable si et seulement si
2 2 G 2
, soit , [24]
2 G3 3
3
ce qui donne une fraction de phase : I ? [25]
2
2 3
3
ou encore : I 28 de phase . [26]
2
Cette valeur est bien inférieure à 50%, ce qui conduit aux configurations suivantes :
• entre 0 et 28% de phase : bâtonnets dans une matrice ;
• entre 28 et 72% de phase : lamelles et parallèles ;
• entre 72% et 100% de phase : bâtonnets dans une matrice .

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