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Plan du cours d’électrochimie L3 Chimie-Physique et M1 materiaux concours 2006/2007
I) Introduction et rappel: Rappel des liens fondamentaux entre électrochimie et thermodynamique: chimique et électrochimique, degrés d’avancement et vitesse de réaction
II) Systèmes hors d’équilibre
affinité
Création d’entropie et Surtension , Loi empirique de Tafel, Etude de la vitesse d’un processus électrochimique (faradique) simple (modèle fondé sur les courbes d’enthalpie libre), Loi de Butler-Volmer, réaction lente et rapide
III) Interface Electrode/Solution
Processus non faradique, double couche et couche diffuse, Représentation de l'interface par un circuit RC équivalent et cinétique de relaxation associée, Réactions contrôlées par le transfert de masse: courant limite, Spectrométrie d’Impédance Complexe : un outil de choix pour étudier les phénomènes interfaciaux.
IV) Electrochimie appliquée I : accumulateurs primaires (piles) et secondaires (batteries) L'accumulateur électrochimique: une machine (complexe) pour transformer l'énergie chimique en énergie électrique, et vice versa, Principe de fonctionnement et architectures, Caractéristiques et critères de performance, Cas des piles : piles salines et alcalines, Electrodes à gaz : couples Zn/air et piles à combustible, Cas des accumulateurs rechargeables: batteries au plomb, Ni(OH)2, Li-ions
V) Electrochimie appliquée II : corrosion
La corrosion : un phénomène thermodynamiquement inévitable (conséquence sur notre économie), Corrosion sèche, Corrosion humide, Piles de corrosion/corrosion différentielles, Facteurs thermodynamiques (diagramme potentiel/pH Pourbaix), Facteurs cinétiques (diagrammes d’Evans)
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retour plan Chapitre I: Introduction et Rappels A) Introduction Générale On aborde généralement l’électrochimie en associant réaction d'oxydo-reduction et thermodynamique des états d'équilibre. Cette approche conduit à la loi de Nernst qui relie le potentiel d'une électrode à la concentration des espèces impliquées. (nb: c'est une façon de mesurer des constantes d'équilibre!). On applique alors cette électrochimie des états d'équilibre à l’étude des potentiels d’électrode puis à l’analyse des solutions ioniques diluées (et aux différentes méthodes de titration). Si ces aspects sont très importants, ils ne représentent qu’une partie de l’électrochimie; cette science va bien au-delà. Voici quelques exemples : - études des sels fondus (milieux ioniques en fusion) et/ou des milieux fortement concentré: étude des systèmes réels (mesure des coefficients d'activité) - réactivité en milieux aqueux/non aqueux : catalyse, synthèse organique et toute réaction faisant intervenir des transferts d’électrons - application aux solides : - 1) corrosion (nouveaux alliages dans l’aéronautique, l’automobile, le bâtiment, l’électronique,..
..) (sera vue au chapit re V) - 2) accumulation électrochimique de l’énergie (piles et batteries): développement récent miniaturisation (éléments portables), véhicules électriques ou hybrides (sera vue au chapitre IV) - 3) capteur (miniaturisation : micro-électrodes pour application médicale ou environnementale détection de certains ions dans les eaux, les sols
.) Toutes ces applications mettent en jeu des réactions d’oxydoréduction, c’est à dire de transfert électronique entre composés d'affinité électronique (ou d'électronégativité) différente. On peut donc appliquer toutes les notions thermodynamiques connues à ce type de réaction chimique : définition des conditions d’équilibre, loi d’action de masse, ..etc.. Nous comprenons très facilement, à travers les exemples suscités, que l’électrochimie est une science pluridisciplinaire qui nécessite également des compétences en : cinétique, électricité, science des interfaces, phénomène de transport de matière, mécanismes réactionnels (transfert d’électron)
.Notons aussi que le développement réce nt des nanotechnologies joue un rôle important en électrochimie (nano-ressource d’énergie, nano-capteur(électrodes), nano-réacteurs
) Arrêtons-nous, dans un premier instant, sur l’aspect thermodynamique (que vous connaissez mieux). Vous avez étudié l’électrochimie des états d’équilibre (ex loi de Nernst et diagramme Potentiel/pH). Mais pour comprendre les phénomènes qui ont cours dans la plupart des domaines d’application de l’électrochimie, cela ne suffit pas. Tant que l’on mesure des
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échanges d’électrons (c’est à dire du courant = flux de charges), cela signifie que des réactions ont lieu et que l’on est par conséquent dans des conditions hors d’équilibre. La notion de potentiel d’électrode est intimement liée à la notion d’équilibre. Les conditions hors d’équilibre se caractérisent (2ème principes de la thermo) par la production constante d’entropie interne. En électrochimie, cette croissance d’entropie est caractérisée par des surtensionsl'écart qui apparaît entre le potentiel au repos (i=0) donné par la, c'est à dire par loi de Nernst et le potentiel de fonctionnement (i¹0). Nous reviendrons en détails sur cette notion fondamentale de surtension. Une partie importante de l'électrochimie fondamentale essaie de modéliser le phénomène de surtension. Nous verrons dans la suite de ce cours que cela fait intervenir un grand nombre de processus différents et complexes qui se superposent les uns aux autres: cinétique de transfert électronique, effet joule, transfert de matière, effets non faradiques (capacitif). La plupart de ces phénomènes ne sont pas linéaires ; c'est-à-dire qu’ils ne dépendent pas linéairement du courant qui circule dans la cellule électrochimique.
B) Rappels : liens avec la thermodynamique des états d’équilibres Electrochimie : Etude des réactions d’oxydo-réductionlorsqu'il y a échange de charges électroniques à l’interface d'une électrode1 RedOx +nF e- On peut considérer l’électron comme une espèce chimique et exprimer alors le degrés d’avancement ξà partir des relations déjà définies en thermodynamique: dΠ 1Fdnne où neest le nombre d’électrons échangé par unité de surface, F ( Faraday : charge d’une mole d’électron) et n le coefficient stœchiométrique ass ociée à cette espèce. Alors la vitesse de réaction v devient : v1d1dne. 11i eti.dt nF.d dt dt nF nF i est une densité de courant (par unité de surface A/m2). Le courant passant dans le circuit est donc directement lié à la vitesse de la réaction. Notons aussi que i et dΠsont de même signe.
1 Si l'échange de charge électronique s'effectue directement d'une espèce à l'autre au sein d'une solution (liquide ou solide), la reaction d'oxydo-reduction est alors traitée comme toute réaction chimique (ex acide/base) et le recours à la mesure des potentiels n'est pas necessaire (autant passer par leDG de la réaction et les constantes d'équilibre)
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Affinité Electrochimique d’une cellule galvanique2 Schéma : Métal/matière active/électrolyte//électrolyte/matière active/Métal Cas de la pile Daniell : Zn/Zn2+//Cu2+/Cu/Zn (avec E0(Zn/Zn2+)= -0.76eV E0(Cu/Cu2+)=0.34V) Naturellement le système évoluera dans le sens d'une oxydation du zinc et d'une réduction du cuivre. (Rappel: le courant circule dans le sens des cations et dans le sens opposé a celui des électrons) Zn/Zn2+constitue donc l'anode et Cu/Cu2+la cathode L’énergie interne U d’une telle cellule (plusieurs phases en contact) peut être définie de la manière suivante : dU1dQe#dW# DE i dt1dQe%pdV#(Ec%Ea)i dt
oùc aest la tensionDE au borne de la cellule etdQela chaleur échangée. Le système est hors d’équilibre : TdS1deQ#diQd’oùdeQ1Tds%diQ Sachant que la fonction enthalpie libre G=U+PV+TS, on aboutit à : dG1 %sdT#Vdp%diQ# D dtE i ou dG1 %sdT#Vdp%diQ# DE nF dΠ qui finalement en conditions isobare et isotherme se réduit à : dG1 %diQ# DE nF dΠ or nous savons que A (l’affinité) est égale à%( G¶Π)p,T. Si l’on divise l’expression de dG par dΠ, on arrive à : diQ1 %dG# DE nF dΠdΠ on en déduira l’affinité électrochimique à comme : A~1diQ1A# DE nF dΠ Ã joue le même rôle que A (cas d’un système purement chimique) Les conditions de repos (i=0) (partie électrochimique de la réaction) imposent Ã=0 soit : A1 %DEnF1 %DE nF1(DG)
2existe 2 types de cellules électrochimiques (constituées de 2 couples redox) : galvaniques et électrolytiquesIl 1) Galvanique : la réaction entre les 2 systèmes est spontanée : cas des piles primaires, piles à combustible, des protections galvaniques (anti-corrosion) 2) circuit parce qu’on applique un potentiel aux électrodes (onElectrolytique : le courant passe dans le place le système de manière à ce qu’il s’écarte de l’équilibre). Electrolyse de l’eau, dépôt de revêtement métallique Nb : les piles secondaires (ou rechargeables) se comportent comme des cellules galvaniques en décharge (on récupère spontanément l’énergie du système) ou comme des cellules électrolytiques lorsqu’on les recharge Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours François Henn Janvier 20064
oùDEest le potentiel aux bornes du système lorsqu'il est au repos i=0 . Il en découle directement :DEr1Ecr%Ea1 %A (cathode/anode)3 rnF avec Ear Ede l'anode (siège de l'oxydation) etpotentiel rcpotentiel de la cathode (siège de la réduction) On peut ainsi écrire que l’affinité A du système est la somme des affinités de 2 sous systèmes correspondant respectivement à l’anode et la cathode tel que A=Ac+Aa C’est de cette manière que l’on relie l’évolution du système à la différence de potentiel entre les deux couples et que l’on peut calculer le potentiel d’équilibre (ou de repos - en circuit ouvert-) Loi de Nernst. retour plan
3C'est une autre forme de la relation de Nernst Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours François Henn Janvier 2006
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Chapitre II : Système hors d’équilibre
retour plan
A) Entropie et surtension Nous avons vu en introduction que lorsqu’un courant circule dans la cellule galvanique, le système est nécessairement hors d’équilibre. La tension d’équilibre Er=-A/nF . Hors d’équilibre la tension sera E. L’affinité électrochimique s’écrit , A1A#E nF , c’est à dire : A1nF(E%Er) (puisque A=-nFEr A l’é)q uilibre E=Eret Ã=0. L’affinité électrochimique est donc directement liée à la différence entre le potentiel en fonctionnement (un courant circule) et le potentiel de repos. Cette différence E-Erest appelée surtension. On la noteΔ. On peut maintenant démontrer sans difficulté queΔ directement associée à la création est d’entropie interne par l’équation:
d où ’
A1nF(E%E)1nFΔ
d S Δ1FAn1dnFidQΠ1nFT.diΠ
di toujours positive (2S estndprincipe de la thermodynamique)Δest de même signe que dΠ, qui lui est de même signe que le courant i. dΠ>0 en charge (fonction electrolyseur), dΠ<0 en décharge (fonction générateur) On peut aussi écrire :E1Ec%EaetE1Ec%Ea, et ainsi séparer la surtension globale en une somme de surtensions anodique et cathodiqueΔaetΔc Δ1Δc%Δa Sachant queΔest négatif si le système libère des électrons et positif dans le cas opposé, alors Δa>0 etΔc<0 seront toujours de signe opposé. Leurs valeurs s'ajoutent donc en valeur absolue et on peut écrire: > -----E (en charge d et >0 0) c a Δ1Δ#Δ ----- Er -----E (en décharge dΠ<0 etΔ<0) Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours François Henn
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Chute Ohmique Lorsqu’un courant circule dans la cellule, une partie de la surtension peut être directement reliée au fait que cette cellule présente une résistance, dite interne, Rint nulle. Une non différence de potentiel EWégale à Rint.i apparaît nécessairement. La chute de potentiel ou surtension,Δ, contient alors un terme qui n’est pas directement dépend des processus irréversibles électrochimiques. Ce terme Rint.i n’est du qu’au montage. Ce terme correspond à de l’énergie (chaleur) dissipée par effet joule qui est toujours positive et irréversible. On écrira donc de la manière la plus générale : Δ1Δa#Δc#Rint.i On suppose implicitement que Rint n’est pas une fonction de i (Rint=cste) ce qui n’est pas le cas deΔa de* etΔc*. Autrement dit Rintest une résistance ohmique pure. Avec cette définition Δa* et deΔc* ne sont associés qu’aux phénomènes irréversibles directement liés aux réactions redox.Δa* et deΔc* sont aussi appelées polarisation d’électrodes (anodique ou cathodique).
B) Cinétique d’un processus électrochimique simple Nous avons vu que la vitesse des réactions électrochimiques est directement reliée au courant i. Nous savons aussi qu’une réaction ne peut se produire que dans un domaine de potentiel. Il doit donc exister une relation entre la vitesse et le potentiel, ou entre le courant et le potentiel. C’est sur l’étude des courbes intensité/potentiel qu’une très grande partie de l’électrochimie repose. Ces courbes donnent des informations sur les potentiels de réaction (autrement dit les paramètres thermodynamiques) et sur les cinétiques. C’est un moyen très puissant pour appréhender les mécanismes réactionnels, mais aussi pour comprendre, par exemple, les performances des couples redox qui sont utilisés dans les accumulateurs. Revenons aux notions élémentaires de cinétique B-1) cinétique homogène (rappels) Soit la réaction : kox RedÛOx#nF.e% red A l’équilibre la vitesse nette (ou globale) est nulle, donc : vox=vred=v0. v0est la vitesse d’échange (très important en électrochimie). Les constantes de vitesses sont thermiquement activées (modèle du complexe activé) telle que : kx1A.exp(% DkGact) oùDGactest la différence d’enthalpie libre entre l’état initial et l’état activé.
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(nb : cette expression dérive en réalité de la loi d’action de masse) B-2) Elément de cinétique électrochimique le potentiel d’équilibre de la réaction décrite plus haut est donné par la relation de Nernst : EERTlnaox r10#nFared La question fondamentale à laquelle nous devons répondre est :Comment i varie avec le potentiel (Δ≠0; E≠Er) appliquée à l’électrode ? On va, dans un premier temps considérer que le courant n’est pas limité par les phénomènes de transport de matière au sein de la solution -> concentration faible et agitation de la solution. Alors le courant i ne sera limite que par les phénomènes interfaciaux, c’est à dire par la cinétique de la réaction redox considérée. On constate expérimentalement que le courant croit avec la surtension : a blni Cette loi est connue sous le nom de loi de Tafel (1905). a et b sont des paramètres caractéristiques de la réaction et de l’électrode. Elle est analogue à la loi d'Ohm (Δ=Ri) qui relie aussi la surtension (Δ=E , puisque dans ce cas Er=0) au courant i. Cette loi expérimentale montre cependant que le comportement d'une électrode siège d'une réaction électrochimique est plus complexe que le comportement d'un résistance ohmique. Comment retrouver cette loi à partir de la théorie cinétique ? On pose l'hypothèse d’une cinétique du 1erordre. Alors, si aox(x,t) est l’activité de l’oxydant au temps t et à la distance x de l’électrode, la vitesse de réduction s’écrit : red ddaoxo vre1d1kred.ax(O, t)1i t nF x=0 car on considère que seule les espèces présentent à la surface de l’électrodes réagissent de la même manière on écrira : vox1dadrted1kox.ared(O, t)1nioFx (nb : ired aussi appelé courant cathodique (il est par définition négatif), i estox courant anodique par definition positif) Le courant global, i sera égale à i= iox+ ied, rd’où
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net ox red red ox i nFv nF(k.a(0,t)k.a(0,t)) 1 1 %
si la forme réduite est un métal, ared=1 et si la forme oxydée est un ion en solution diluée idéale : i1nFvnet1nF(kox%kred.Cox(0,t)) Ce courant est le courant maximum délivrée à l’électrode. Rien ne le limite sinon la cinétique propre de la réaction. Tout l’intérêt de l’électrochimie est que l’on peut contrôler le potentiel (ouΔ) imposé à l’électrode (potentiel de fonctionnement) et qu’on peut agir sur les courants, en sachant qu’il y aura toujours une limite. B-3) Modèle fondé sur la représentation de l’enthalpie libre (parce qu’on travaille en contrôlant P et T qui sont souvent maintenus constants) (voir schéma distribué en cours) Si on impose un potentiel E différent de Er, l’énergie libre des électrons devient nFE si bien que la nouvelle énergie libre du système ox+nFe-devient Gox#nFe%1Gox#nFe%#nF(E%E )1Gox#nFe%#nFΔ r r r et celle du système red n'est pas modifiée: Gred1Grder On pose un paramètreal’énergie libre du complexe activé Gtelle que actdevient : Gact1Grtca#(1% a)nFΔ
aest appelé coefficient de transfert. Il caractérise la symétrie des puits de potentiel. Il n'a pas de signification physique particulière. C'est un paramètre phénoménologique. Les barrières d’énergie libre correspondant à l’activation de la réaction sont donc : DGact(red)1Gact%GOx#nFe%1Gact%GOx#nFe%%nFΔ 1Gcart#(1% a)nFΔ %GOrx#nFe%%nFΔ r d'où DGact(red)1 DGactr% anFΔ
de la même manière on démontre: DGact(ox)1 DGcart#(1% a)nFΔ Si on applique ces relations aux constantes de vitesse, on arrive à :
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k1k%nF kox1koxr. exp(1%RaT)nFΔet drredre. expaRTΔ et le courant i associé à la réaction redox (i1iox#ired): xa Δ a Δ i1nFkor. exp(1%RT)nF.ared(0,t)%krder. exp%RFTn.aox(0,t) Si nous considérons le cas d’un système maintenu à l’équilibre (i0 ) dans les conditions standards et homogènes telle queared(0,t)1aox(0,t)11 etE1Er1E0, on aboutit alors à:
kox%kred10 d’oùkoxkrredk0 1 1 r On peut ainsi re-écrire l’équation du courant en fonction du nouveau potentiel E : i nFk a t nF aoxFnt 10red(0, ). exp(1%RaT)Δ%(0, ). exp%aRTΔ Cette relation est très importante, très souvent utilisée et connue sous le nom deButler-Volmerelle peut s’exprimer de façon différente). Elle donne la (une des formes, (BV) relation entre le courant, c’est à dire la cinétique de la réaction et le potentiel appliquée E. Sens physique du paramètre k0: k0est directement relié à la vitesse de transfert des électrons entre le red et l’ox. Certains couples sont caractérises par k0des élevés (1-10-1cm.s-1) (couple rapide) d’autres par des valeurs beaucoup plus faibles (couples lents) (10-10cm.s-1). Les premières sont généralement des réactions élémentaires et les secondes font intervenir des mécanismes complexes (succession des réactions élémentaires avec re-arrangement moléculaire) B-4) Application de la relation courant-potentiel
red A l’équilibre électrochimique (i1iox#i1 en conditions standard de concentration,0) et on peut écrire :
et d’après l’équation de BV
ox ed i1 %ir1i0
aox(0,t)1ared(0,t)11
D’où finalement une nouvelle forme de BV:
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i1i0exp(1%a)TRFn(E%E0)%exp%aFnR(TE%E0
Courant anodique (iox cathodique () courantired)
)
aveci01nFk0 Cette équation qui donne la relation entre le courant et le potentiel appliqué E. Elle est composée respectivement d’un terme cathodique (associé à la réduction) et d’un autre anodique (associé à l’oxydation). Si l’on considère maintenant des conditions non standard, on aura toujours :
D’où, par exemple,
et d’après Nernst :
ioxiredi0 1 % 1
i01nFk0aox(0,t).exp%anF(RTEr%E0)
Er1E0#TFRnlnaaedrox,(0,(0tt))c'est-à-dire :aaoxred1enF(ERrT%E0)
qui permet d’écrire :
ox % ox ox i01nFk0a(0,t).aa(0,(0,tt))%anFk0.a(0,t)(1a).ared(0,t)a red 1
Puis finalement dans les conditions d’un système homogène :
i01nFk0.aox(1 ).ared(0,t)a
Simplification des équations : cas des systèmes homogènes Sous agitation énergique et lorsque les concentrations sont faibles, alors l’équation précédente se réduit à :
i1i0exp(1%Ra)nTFΔ%exp%anTRFΔ qui est la forme la plus usitée de la relation de Butler-Volmer.
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