Introduction la Chimie Molculaire

Cours n 6
Approche Orbitalaire de la
Reactivite OrganometalliqueCatalyse Homogene
Un catalyseur permet d’ouvrir un chemin reactionnel associe a
de plus basses barrieres d’activation. Le catalyseur est regenere
en n de reaction.
réactifs
produits
catalyseur
catalyseurMetaux de transition
Les metaux de transition correspondent aux elements possedant
une couche de valence avec des orbitales d partiellement
remplies.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
1 2 2 2 3 2 5 1 5 2 6 2 7 2 8 2 10 13d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
z
y
x
2 2 2yz xz xy z x -y
Les OA d presentent deux noeuds angulairesComplexe octaedrique
L L
L L
z
M L M L L L
y L L
L Lx
3 orbitales non liantes :
possibilite d’accueillir
jusqu’a 6 electrons d.
regle des 18 electrons!Complexe plan carre
L L
z
M L M L L L
y L L
x
3 orbitales non liantes :
possibilite d’accueillir
jusqu’a 6 electrons d.
une orbitale quasi
non-liante :
possibilite d’accueillir 2
electrons.
stable a 16 electrons!Complexes et couleur
L’eclatement des orbitales d correspond a une di erence
d’energie situee dans le domaine visible.
L’eclatement depend de la nature du ligand.
3+ 3+Co(NH ) : jaune Co(NH ) (NCS) : orange3 3 56
3+ 3+ ) (H O) : rouge ) (Cl) : pourpre3 5 2 3 5Reactions interdites
Certaines reactions importantes ne peuvent pas se derouler sans
catalyseur car les interactions entre orbitales frontieres sont
interdites.
INTERDIT! INTERDIT!
H C CH H H2 2 H C CH H C CH2 2 2 2
Hydrogenation Metathese
Comment un metal permet de rendre ces reactions possibles ?Perte d’un ligand
Pour permettre l’interaction avec les reactifs il faut creer des
sites vacants.
Octaedre Plan carre
L L L LL L
L M L L ML M L L M
L L L LLL
+
+Interaction avec H2
La coordination de H resulte d’un equilibre entre deux2
transferts electroniques antagonistes.
L L
H H
L M L M
H H
LL
retrodonation π donation σInteraction avec ethylene
La donation et retro-donation permettent aussi d’expliquer la
coordination des alcenes.
L LCH C2
L M L M
CCH2LL
retrodonation π donation σ