Ecole doctorale de Physique Chimie Physique Mathématiques
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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • mémoire


Ecole doctorale de Physique, Chimie-Physique, Mathématiques N° d'ordre : 4620 THESE Présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur - Strasbourg I Discipline : Chimie Par Annick Froideval Chimie de l'uranium(VI) à l'interface solution/minéraux (quartz et hydroxyde d'aluminium) : expériences et caractérisations spectroscopiques Thèse soutenue le 24 Septembre 2004 devant le Jury composé de : M. Klaus Lützenkirchen Professeur à l'Université Louis Pasteur, Strasbourg, France Directeur de thèse M. Pierre Légaré Professeur à l'Université Louis Pasteur, Strasbourg, France Rapporteur interne M. Bernd Grambow Professeur à l'Ecole des Mines de Nantes, France Rapporteur externe M. Jordi Bruno Professeur à l'Universitat Politècnica de Catalunya, Cerdanyola, Espagne Rapporteur externe Mme Mireille Del Nero Chargée de recherche, Institut de Recherches Subatomiques, Strasbourg, France Examinatrice Institut de recherches subatomiques UMR 7500 CNRS/IN2P3/ULP

  • passés sur la ligne fame de l'esrf

  • travail des personnels

  • support financier du collège doctoral

  • ecole doctorale de physique

  • institut de recherches subatomiques

  • institut de recherches subatomiques de strasbourg en collaboration

  • européen des universités de strasbourg


Sujets

Informations

Publié par
Publié le 01 septembre 2004
Nombre de lectures 107
Langue Français
Poids de l'ouvrage 2 Mo

Exrait


Ecole doctorale de Physique, Chimie-Physique, Mathématiques

N° d’ordre : 4620


THESE
Présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Louis Pasteur - Strasbourg I
Discipline : Chimie
Par
Annick Froideval


Chimie de l’uranium(VI) à l’interface solution/minéraux
(quartz et hydroxyde d’aluminium) :
expériences et caractérisations spectroscopiques




Thèse soutenue le 24 Septembre 2004 devant le Jury composé de :
M. Klaus Lützenkirchen Professeur à l’Université Louis Pasteur, Strasbourg, France
Directeur de thèse
M. Pierre Légaré Professeur à l’Université Louis Pasteur, Strasbourg, France
Rapporteur interne
M. Bernd Grambow Professeur à l’Ecole des Mines de Nantes, France
Rapporteur externe
M. Jordi Bruno Professeur à l’Universitat Politècnica de Catalunya, Cerdanyola, Espagne
Rapporteur externe
Mme Mireille Del Nero Chargée de recherche, Institut de Recherches Subatomiques, Strasbourg, France
Examinatrice







Institut de recherches subatomiques UMR 7500
CNRS/IN2P3/ULP























A mes parents,
A Alain,
Et à tous ceux qui me sont chers

Remerciements Page 5

Remerciements
Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au laboratoire de Chimie
nucléaire de l’Institut de recherches subatomiques de Strasbourg en collaboration avec des
organismes de recherches nationaux. Cette thèse a bénéficié d’un support financier du Collège
doctoral européen des Universités de Strasbourg. Si cette thèse représente un travail personnel, il
n’est en rien solitaire, et nombreux sont celles et ceux qui en auront accompagné la réalisation.

Mes premiers remerciements s’adressent conjointement et tout naturellement à Mme
Mireille Del Nero et M. Rémi Barillon pour la qualité de leur encadrement, leurs compétences et
leurs conseils qui m’ont permis de mener à bien ce projet. Je leur suis également reconnaissante
pour leur disponibilité et leurs qualités humaines qui m’ont permis de travailler dans les
meilleures conditions.

Je tiens aussi à remercier M. Klaus Lützenkirchen d’avoir accepté d’être le directeur de
ma thèse.

Mes remerciements s’adressent également aux personnes qui ont accepté de faire partie
du jury de ma thèse :

MM. Bruno, Grambow et Légaré, qui m’ont fait l’honneur de donner leur appréciation
sur ce manuscrit. Merci à eux pour le temps qu’ils m’ont accordé.
M. Légaré, qui a bien voulu présider mon jury et MM. Bruno et Grambow pour leur
concours à ce jury. Qu’ils trouvent ici le témoignage de ma reconnaissance.

Ce travail de thèse est le fruit d’un travail collectif. Un grand merci donc à toutes les
personnes avec lesquelles j’ai collaboré tout au long de ces trois dernières années :

MM. Jean Samuel, Robert Rouault et René Boutin pour les nombreuses analyses ICP-MS
et ICP-AES, qu’ils ont réalisées dans le cadre de ce travail ;
MM. Jean-Luc Cézard, François Gauthier-Lafaye, Pierre Larqué et Mme Nicole Liewig
pour les mesures RX ;
Mmes Nathalie Viart et Mireille Richard-Plouet pour leurs conseils quant à l´utilisation
du logiciel de cristallographie « Carine crystallography » ;
M. Jean Hommet pour m´avoir fait partager ses connaissances et son savoir-faire
concernant la spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) ;
MM. Jean-Louis Hazemann, Jean-Jacques Menthonnex et Olivier Proux pour l’accueil et
la disponibilité dont ils ont fait preuve lors de nos huit jours passés sur la ligne FAME de
l’ESRF ;
Mme Solange Hubert, M. Gérard Lagarde et Melle Aurélie Habert pour leur coopération
et l´aide apportées lors de nos expériences à l’Institut de physique nucléaire d’Orsay ; Remerciements Page 6

Mme Mireia Grivé pour la sélection des données thermodynamiques révisées des espèces
uranyle carbonatées ;

Je n’oublierai pas les aides permanentes reçues de MM. André Bonnenfant et Vincent
Gaertner pour la mise en place des dispositifs expérimentaux, Melle Clotilde Gaillard pour
l’acquisition des données EXAFS et leur exploitation ; Mmes. Geneviève Wernert-Jaboulay et
Denise Kueny pour la gestion des démarches administratives lors des missions et des
conférences et les indispensables informaticiens MM. André Halbwachs, Cédric Muller et
Michel Schlee. Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas citées et qui ont
néanmoins contribuées à ce travail.


Table des matières Page 7

Table des matières
Remerciements ...................................................................................................................................5
Table des matières..............................................................................................................................7
Introduction générale.......................................................................................................................11
Chapitre I. L’interface minéral/solution et les mécanismes réactionnels de la « sorption » des
actinides sur des minéraux ..............................................................................................................20
Chapitre II. Etudes préliminaires...................................................................................................27
Introduction ..................................................................................................................................27
2+II.1. Structure électronique et diagramme des orbitales moléculaires de UO ..........................29 2
II.2. Données structurales des espèces uranyle aqueuses.............................................................29
II.2.1. Les produits d’hydrolyse .............................................................................................29
II.2.2. Les complexes uranyle carbonatés ..............................................................................30
II.3. Données thermodynamiques des espèces uranyle aqueuses.................................................31
II.3.1. Les produits d’hydrolyse31
II.3.2. Les complexes uranyle carbonatés34
II.3.3. Les complexes uranyle silicatés ..................................................................................35
II.4. Calcul de la distribution initiale des espèces uranyle aqueuses de nos solutions
expérimentales..............................................................................................................................36
II.4.1. Le système U(VI)/solution électrolyte NaNO ............................................................36 3
II.4.2. Le systèm /carbonate ...........................................37 3
II.4.3. Le système U(VI)/so /silicate ...............................................38 3
II.4.3.a. Solutions à l’équilibre vis-à-vis du quartz ..........................................................38
II.4.3.b. Les solutions expérimentales..............................................................................41
II.5. Étude de la stabilité de solutions uranyle .............................................................................44
II.5.1. Procédure expérimentale .............................................................................................44
II.5.2. Résultats expérimentaux sur la stabilité de solutions uranyle décarbonatées .............45
II.5.3. Résultats expérimentaux sur la stabilité de solutions uranyle carbonatées .................49
II.5.4. Résumé des résultats des expériences de stabilité de solutions uranyle......................51
II.6. Caractérisations spectroscopiques de minéraux uranyle ......................................................51
II.6.1. Synthèse de la métaschoepite et de la soddyite ...........................................................51
II.6.2. Analyse EXAFS des minéraux uranyle de référence ..................................................53 Table des matières Page 8

II.6.3. Analyse XPS des minéraux uranyle de référence........................................................54
II.6.4. Analyse SLRT de la métaschoepite.............................................................................56
Conclusion....................................................................................................................................58
Chapitre III. Sorption de U(VI) sur le quartz ...............................................................................61
Introduction ..................................................................................................................................61
III.1. Le quartz..............................................................................................................................63
III.1.1. Structure cristalline ....................................................................................................63
III.1.2. Propriétés de surface.63
III.1.3. Caractéristiques du quartz utilisé ...............................................................................64
III.1.3.a. Composition chimique.......................................................................................64
III.1.3.b. Caractéristiques de surface................................................................................64
III.2. Présentation des expériences et analyses réalisées..............................................................66
III.3. Résultats expérimentaux .....................................................................................................70
III.3.1. Effet de la présence du quartz sur le partage de U(VI) entre phases aqueuse,
colloïdale et « minérale » .......................................................................................................70
III.3.2. Effet de la présence de quartz sur les concentrations aqueuses finales de U(VI) ......74
III.3.3. Résumé des résultats expérimentaux pour le système quartz/solution uranyle .........75
III.4. Analyses XPS du quartz......................................................................................................76
III.4.1. Expériences préliminaires ..........................................................................................76
III.4.2. Résultats des analyses XPS des fractions « quartz »..................................................78
III.4.3. Interprétation des résultats XPS .................................................................................85
III.4.3.a. Signification du déplacement chimique des énergies de liaison .......................86
III.4.3.b. Environnement de coordination de l’uranium dans la métaschoepite...............86
III.4.3.c. Hypothèses sur les environnements de coordination des ions uranyle dans nos
fractions « quartz »...................................................................................................................87
III.4.4. Résumé des résultats des analyses XPS des fractions « quartz »...............................90
III.5. Analyses SLRT........91
III.5.1. Résultats SLRT – L’échantillon de référence Q –................................................91 1000
III.5.1.a. Spectre d’émission de fluorescence...................................................................91
III.5.1.b. Déclin temporel de fluorescence : temps de vie92
III.5.2. Résultats SLRT – Les fractions « quartz » –..............................................................94
III.5.2.a. Spectres d’émission de fluorescence : positions des maxima de fluorescence .94
III.5.2.b. Déclins temporels de fluorescence : temps de vie.............................................97
III.5.3. Discussion des résultats SLRT...................................................................................99 Table des matières Page 9

III.5.3.a. Signification du déplacement des maxima de fluorescence et des temps de vie
..................................................................................................................................................99
III.5.3.b. Interprétation des données SLRT et comparaison avec nos données XPS .....100
III.6. Analyse EXAFS des fractions « quartz »..........................................................................103
Conclusions générales : notre contribution aux recherches entreprises sur la spéciation des ions
uranyle à l’interface solution / minéral de la silice ....................................................................105
Chapitre IV. Sorption de U(VI) sur l’hydroxyde d’aluminium « amorphe » ..........................109
Introduction ................................................................................................................................109
IV.1. Les hydroxydes d’aluminium............................................................................................110
IV.1.1. Caractéristiques du sorbant utilisé ...........................................................................110
IV.1.2. Caractéristiques de surface des hydroxydes d’aluminium.......................................112
IV.2. Résultats expérimentaux ...................................................................................................113
IV.2.1. Concentrations finales en U(VI) des solutions ........................................................113
IV.2.2. Concentrations finales en U(VI) de la fraction « hydroxyde d’aluminium » ..........115
IV.2.3. Pourcentages de U(VI) extrait de la phase aqueuse.................................................116
IV.3. Résultats spectroscopiques des échantillons de référence A et A .............................117 1000 50
IV.3.1. Spectres d’émission de fluorescence........................................................................118
IV.3.2. Déclins temporels de fluorescence...........................................................................120
IV.3.3. Analyses EXAFS et SLRT.......................................................................................120
IV.4. Résultats spectroscopiques des autres fractions « hydroxyde d’aluminium » ..................123
IV.4.1. Spectres d’émission de fluorescence124
IV.4.2. Déclins temporels de fluorescence126
IV.5. Discussion des résultats spectroscopiques ........................................................................131
Conclusion..................................................................................................................................136
Conclusion générale .......................................................................................................................137
Bibliographie....................................................................................................................................141
Liste des figures ...............................................................................................................................149
Liste des tableaux.............................................................................................................................159
Annexes............................................................................................................................................163
Annexe A . Synthèse de la soddyite...............................................................................................165
Annexe B . Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)................................167 Table des matières Page 10

Annexe C . Spectroscopie de luminescence à résolution temporelle (SLRT) ...........................177
Annexe D . Spectroscopie d’absorption X (EXAFS)...................................................................179

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