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Méthode d'analyse sélective et quantitative d'un mélange gazeux à partir d'un microcapteur à oxyde métallique nanoparticulaire ………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………

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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2318 THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Génie électrique, électronique et télécommunication (GEET) ……………………………………………………….. Spécialité : Conception des Circuits Microélectroniques et Microsystèmes (CCMM) …………………………………………………………………….. Par M Frédéric PARRET… ………………………………………………………………… Titre de la thèse Méthode d'analyse sélective et quantitative d'un mélange gazeux à partir d'un microcapteur à oxyde métallique nanoparticulaire ………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………. Soutenue le 23 Janvier 2006 devant le jury composé de : M. M. Lescure, Professeur INPT Président M. A. Martinez, Professeur INSA Directeur de thèse M. Ph. Ménini, Maître de Conférences UPS Co-Directeur de thèse M. C. Pijolat, Professeur Ecoles des Mines Rapporteur M. D. Rebiere, Professeur IXL Rapporteur M. A. Maisonnat, Directeur de recherche LCC-CNRS Membre

  • titre de la thèse méthode d'analyse sélective

  • co directeur de thèse

  • responsable du pôle

  • titre de docteur

  • disponib ilité sur les caractérisations électrothermiques

  • directeur de la recherche


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Informations

Publié par
Publié le 01 janvier 2006
Nombre de lectures 42
Langue Français
Poids de l'ouvrage 4 Mo

N° d’ordre : 2318



THESE


présentée

pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
TOULOUSE



École doctorale : Génie électrique, électronique et télécommunication (GEET)
………………………………………………………..

Spécialité : Conception des Circuits Microélectroniques et Microsystèmes (CCMM)
……………………………………………………………………..


Par M Frédéric PARRET…
…………………………………………………………………


Titre de la thèse Méthode d’analyse sélective et quantitative d’un mélange gazeux à partir
d’un microcapteur à oxyde métallique nanoparticulaire
……………………………………………………………………………….


Soutenue le 23 Janvier 2006 devant le jury composé de :

M. M. Lescure, Professeur INPT Président

M. A. Martinez, Professeur INSA Directeur de thèse
M. Ph. Ménini, Maître de Conférences Co-
UPS
M. C. Pijolat, Professeur Ecoles des Mines Rapporteur
M. D. Rebiere, Professeur IXL
M. A. Maisonnat, Directeur de recherche Membre
LCC-CNRS









































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Avant propos ...



Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des
rSystèmes (LAAS-CNRS) de Toulouse. Je remercie M Malik Ghallab, Directeur de ce
rlaboratoire, M Pierre Temple Boyer, responsable du groupe de recherche “Microdispositifs et
Microsystèmes de Détection” du LAAS-CNRS de m’y avoir accueilli et de m’avoir permis
d’y mener à bien ces recherches.

r Je souhaite remercier M Marc Lescure, Professeur à l’Institut National Polytechnique
de Toulouse, pour avoir bien voulu juger ce memoire en me faisant l’honneur de présider ce
jury.
r Je tiens vivement à remercier M Christophe Pijolat, Professeur à l’Ecole des Mines de
t rS Etienne, M Dominique Rebiere, Professeur à IXL de Bordeaux, qui ont accepté d’être
rapporteur de cette thèse.
r Je remercie les membres du jury, M André Maisonnat, Directeur de Recherche au
rLaboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse, M Lionel Hairault, Responsable du Pôle
rdétection, développement et industrialisation au CEA Le Ripault et M Eric Chanie,
Responsable du Département Ingénierie de la Société ALPHAMOS France, pour les
discussions et échanges sur le manuscript et au cours de la soutenance.

r Mes remerciements vont aussi à M Philippe Ménini, Maître de Conférences à
rl’Université Paul Sabatier de Toulouse et M Augustin Martinez, Professeur à l’INSA de
Toulouse, qui ont assuré la direction de ce travail. Merci pour les conseils, la confiance, le
soutien, la bonne humeur et la disponibilité pendant ces trois années de thèse.

Mes remerciements vont également à tous les membres de l’équipe “capteurs de gaz”
au LCC, à Sandrine Assie-Souleille, pour son aide sur le banc de mesure, à Emmanuel
Scheid, pour sa disponibilité sur les caractérisations électrothermiques.

Les derniers remerciements vont à tous ceux que j’ai cotoyé, de près ou de loin, et qui
m’ont permis de vivre ces trois années de thèse dans la bonne humeur.
iii





















iv Table des matières
___________________________________________________________________________

















Table des matières




























v Table des matières
___________________________________________________________________________


















































vi Table des matières
___________________________________________________________________________

INTRODUCTION GENERALE 1

PARTIE I : Etat de l’art sur les capteurs de gaz à oxyde métallique, position
du problème.


Chapitre I. Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique 7

I. Propriétés des capteurs de gaz semi-conducteur 9
I.1 Notion de porteurs 9
I.2 Mécanismes de conduction 11
I.3 Caractère ionique 12
I.3.1 Les phénomènes supplémentaires mis en jeu 12
I.3.2 Défauts de structure dans les oxydes métallique 13

II. Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse 14
II.1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques 14
II.2 Détection de gaz réducteurs et oxydants 17
II.2.1 Influence de l’humidité relative 17
II.2.2 Détection de l’oxygène 17
II.2.3 Détection de gaz réducteur : cas du CO et hydrocarbures 18
II.2.4 Détection de gaz oxydant : cas du NO 20 2

III. Les différents types de capteurs à oxyde métallique 22
III.1 Les différents oxydes métalliques 22
III.2 Les capteurs à couche épaisse 25
III.2.1 Les méthodes dites « sèches » 26
III.2.2 Les méthodes de type sol-gel 26
III.2.3 Les méthodes classiques de la chimie minérale 26
III.3 Les capteurs à couche mince 28

IV. Principales caractéristiques d’un capteur de gaz : performances recherchées 30
IV.1 Sensibilité 31
IV.2 Sélectivité 32
IV.3 Réversibilité 32
IV.4 Stabilité-fidélité 32
IV.5 Temps de réponse 33

V. Amélioration des propriétés de détection des couches sensibles 33
V.1 Influence de la taille des grains 34
IV.1.1 Contrôle par les canaux 35
IV.1.2 Contrôle par les barrières de Schottk y 35
V.2 Modification des couches sensibles : le dopage 36
V.3 L’utilisatio n de filtres sélectifs 39

Conclusion 40


Chapitre II. Cadre de l’étude, position du problème et capteurs étudiés 41

I. Conséquences des gaz ciblés sur l’environnement et la santé 42
II.1 Le monoxyde de carbone (CO) 42
II.2 Les oxydes d’azotes (NO ) 44 x
II.3 Le gaz naturel propane (C H ) 45 3 8
vii Table des matières
___________________________________________________________________________
II. Position du problè me : cahier des charges 46

III. Description du capteur de gaz utilisé 49
III.1 La membrane 51
III.2 La résistance chauffante 52
III.3 Les métallisations 53
III.4 La couche sensible 54
III.5 L’ajout de dopant 56

Conclusion 59



PARTIE II : La caractérisation des capteurs de gaz.

Introduction générale 62

Chapitre I. La caractérisation en mode de température continue 65

I. Temps de stabilisation 67
II. Influence du flux de gaz 69
III. Sensibilité isotherme des différents capteurs étudiés 72
III.1 Conditions générales de test 73
III.2 Répétitivité (dérive à court terme). Fidélité 73
III.3 Sensibilité des capteurs pour chaque gaz 76
IV.3.1 Composition des gaz et mélanges de gaz testés 77
IV.3.2 Sensibilité relative : cas des gaz réducteurs (CO, C3H8) 77
IV.3.3 : cas des gaz oxydants (NO ). 792

III.4 Mélange gazeux : sensibilité au CO, interférents 81
IV.4.1 Sensibilité relative. 81
IV.4.2 Paramètre différentiel de sensibilité. 84
III.5 La sélectivité des capteurs. 85
IV. Influence de l’humidité relative 87
V. Vieillisseme nt des capteurs de gaz 89

Conclusion 93

Chapitre II. Conditionnement des capteurs en mode de température cyclé.

I. Les différents modes de fonctionnement thermiques pulsés 96
II. Nos travaux 101
III. Optimisation des profils génériques de température 104
III.1 Premier mode de fonctionnement. 104
III.2 Addition d’un Toff et Ton 105
III.3 Etude de la période des cycles thermiques de mesure 108
III.4 Répétitivité 111

Conclusion 113

Chapitre III. Etude qualitative et quantitative des capteurs en mode pulsé 115

I. Exploitation et mise en forme de s résultats expérimentaux 116
II. Réponses transitoires du SnO 118 2
viii Table des matières
___________________________________________________________________________

II.1 Réversibilité des réponses des capteurs : cas du SnO non-dopés 119 2
II.1.1 Transitoires des réponses sous gaz à température croissante 119
II.1.2 Transitoires des réponses sous gaz à température décroissante 121
II.2 Comparaison des résultats entre les profils 1 et 2 123
II.3 Reproductibilité des transitoires des réponses du non-dopé 123
II.4 Synthèse des résultats pour le capteur non-dopé 124
II.5 Influence des dopants en surface du SnO sur la sélectivité des gaz 126 2
II.5.1 Le dopage au platine : observation de la réponse des capteurs aux différents gaz 126
II.5.2 Le dopage au palladium : observation de la réponse des capteurs 128
II.6 Synthèse des résultats obtenus à partir des différentes couches 130

III. Quantification des gaz à l’aide du capteur dopé platine 132
III.1 Rappel de la réponse isothermique du capteur en fonction de la concentration
de CO seul. 133
III.2 Réponse du capteur, en mode pulsé, en fonction de la concentration de CO seul. 134
III.3 Réponse du capteur, en mode cyclé, pour les mélanges gazeux 136

IV. Influence de l’humidité relative 139

Conclusion 141



PARTIE III : Le détecteur de gaz, quantification du CO dans les différents
mélanges.

Introduction générale 145

Chapitre I. Conception du détecteur de gaz 147

I. Les techniques d’extraction de données et d’analyse 150
II. Le profil thermique utilisé 151
III. Les conditions de test 153
IV. Etude sur les variables discriminantes 154
IV.1 Apprentissage des données : analyse qualitative 155
IV.2 : analyse quantitative 159
V. Méthode de classification dédiée au traitement du signal par microprocesseur 161
V.1 Méthode de discrimination qualitative 161
V.2 Méthode de discrimination quantitative 163

Conclusion 166


Chapitre II. Validation du détecteur de gaz et perspectives 167

I. Validation dynamique du détecteur 168
I.1 Cas de la sélectivité 168
I.2 Cas de la sensibilité au CO 170
II. Reproductibilité de capteur à capteur. Perspectives. 172


Conclusion 175

ix Table des matières
___________________________________________________________________________
CONCLUSION GENERALE 177


Références bibliographiques 183


Annexes 195

Annexe A : Les analyses de statistiques multifactorielles 196
Annexe B : Le banc de mesure 206
Annexe C : Influence de la normalisation sur la réponse transitoire des capteurs 215
Annexe D : Influence de la normalisation sur la discrimination 221
Annexe E : Algorithme de recherche d’extremum 224




































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