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MODELISATION DE LA MATIERE AVEC L'EQUATION SAFT POUR LA PREDICTION DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES FLUIDES COMPLEXES A TRAVERS SIMULIS THERMODYNAMICS

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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THÈSE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement JURY M. GERBAUD Vincent - Directeur de thèse M. DE-HEMPTINNE Jean Charles - Rapporteur M. JAUBERT Jean Nöel - Rapporteur M. JOULIA Xavier - Examinateur Mme VEGA Lourdes - Examinateur M. BAUDOUIN Olivier - Examinateur Ecole doctorale : MEGEP Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique, UMR CNRS 5503 Directeur(s) de Thèse : GERBAUD Vincent Rapporteurs : DE-HEMPTINNE Jean Charles et JAUBERT Jean-Noël Présentée et soutenue par BELKADI Abdelkrim Le 30 septembre 2008 Titre : MODELISATION DE LA MATIERE AVEC L'EQUATION SAFT POUR LA PREDICTION DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES FLUIDES COMPLEXES A TRAVERS SIMULIS THERMODYNAMICS

  • système réactif

  • no2

  • saft parameters

  • approche saft

  • thermodynamic property

  • mixture co2

  • simulis thermodynamics

  • supercritical conditions

  • fraction de monomère no2 libre dans le mélange


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Publié le 01 septembre 2008
Nombre de lectures 74
Langue Français
Poids de l'ouvrage 3 Mo













THÈSE


En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement


Présentée et soutenue par BELKADI Abdelkrim
Le 30 septembre 2008

Titre : MODELISATION DE LA MATIERE AVEC L'EQUATION SAFT POUR LA PREDICTION
DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES FLUIDES COMPLEXES A TRAVERS SIMULIS
THERMODYNAMICS

JURY
M. GERBAUD Vincent - Directeur de thèse
M. DE-HEMPTINNE Jean Charles - Rapporteur
M. JAUBERT Jean Nöel - Rapporteur
M. JOULIA Xavier - Examinateur
Mme VEGA Lourdes - Examinateur
M. BAUDOUIN Olivier - Examinateur


Ecole doctorale : MEGEP
Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique, UMR CNRS 5503
Directeur(s) de Thèse : GERBAUD Vincent
Rapporteurs : DE-HEMPTINNE Jean Charles et JAUBERT Jean-Noël






Ce travail a été effectué au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse (CNRS, UMR 5503) sous la direction de Joël
Bertrand au sein de l’équipe Analyse Fonctionnelle des Procédés dirigé par Xavier Joulia.

C’est en premier lieu à Joël Bertrand, son directeur, que je dois exprimer ma gratitude pour m’avoir accueilli dans son
laboratoire.

Je remercie ensuite Xavier Joulia, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieur en Arts Chimiques et
Technologiques, de m’avoir accueilli dans son équipe.

C’est un grand honneur pour moi de remercier le Professeur Jean-Charles DE-HEMPTINNE, de l’Institut Français du
Pétrole, d’avoir accepté de juger ce travail et d’y apporter sa touche particulière. Je remercie Monsieur Jean-Noël JAUBERT
Professeur à l’ENSIC d’avoir accepté d’être rapporteur de ce travail.

J’exprime également ma gratitude a Monsieur Olivier Baudouin, Responsable procédés à Prosim, qui a accepté de mettre sa
compétence exceptionnelle en logiciels, et celle de son équipe, à notre service tout au long de cette thèse et en faisant partie du
jury.

Je souhaite également remercier Mme Lourdes Vega Directrice de Laboratoire MatGas de Barcelone ou je dois avouer que
j’ai pris du plaisir à travailler dans le domaine de la mécanique statistique.

Que tous les membres du l’Institut des Sciences et des Matériaux de Barcelone permanents et doctorants (Fèlix, Carlemo,
Nuno, Aurelio, Alexandra, Carlos, Jordi), qui m’ont accueilli de la meilleure des manières durant un stage très enrichissant.

Mes sincères remerciements à mes collègues : Lynda, Edgar, Fahima, Ilyes, Félicie, Hicham, Mohamed, Caroline pour les
moments passés ensemble au travail et pour le soutien et l’aide qu’ils m’ont apportés tout au long de ma thèse. Je leur exprime
toute mon amitié. Je remercie également tous les permanents et doctorants du laboratoire de Génie Chimique pour l’intérêt et
l’écoute qu’ils ont portés à l’avancement de ma thèse et aux conseils donnés.

Je tiens à exprimer spécialement ma gratitude à Vincent mon Directeur de thèse, sans lui ce travail de recherche s’est achevé
dans le terme convenu et si ce manuscrit a vu le jour à temps, c’est en grande partie dû à son implication maximale, du début
à la fin, et sur tous les plans. L’avoir eu comme directeur de thèse a été l’une des clés de la réussite de ce travail.

Enfin je tiens à m’adresser à ceux que je ne remercierai jamais assez d’être simplement présents à mes côtés :

A mes parents, pour leurs encouragements et leur amour,

A ma sœur Nassima, que j’affectionne tant et dont je suis fière,

A mes frères Abdo, Hak, Djamel et Kam pour leurs soutien et amour!

A mon beau frère Hamid, et mes belles sœurs Sabira et Wassila pour leurs conseils et leurs attention

A mes adorables nièces et neveu Nounou, Imane et Yanis.




































A la mémoire de Farida

Résumé

L’émergence d’équations d’état basées sur la thermodynamique statistique telles que les équations
SAFT (Statistical Associating fluid Theory) est prometteur pour la modélisation et la simulation de
procédés mettant en jeu des fluides polaires complexes mal décrits à haute pression par les modèles
de coefficients d’activité ou par les équations d’état cubiques applicables aux constituants non
polaires.
Le premier volet de ce travail détaille l’intégration de telles équations dans l’environnement du serveur
de propriétés thermodynamiques Simulis thermodynamics de Prosim SA, qui fournit un ensemble de
fonctions de calculs d’équilibre entre phase à tout modèle capable de décrire la fugacité de chaque
phase pour une composition, pression et température donnée. Les paramètres SAFT sont directement
liés à la structure moléculaire des constituants et leur stockage dans les objets bases de données du
serveur demande des adaptations. Une validation de la procédure sur des systèmes binaires avec les
alcanes est présentée.
Le deuxième volet présente l’utilisation de l’équation soft-SAFT pour modéliser différents systèmes
polaires. Premièrement la famille des nitriles saturés (acétonitrile, propionitrile, n-butyronitrile,
isobutyronitrile, valéronitrile, hexanonitrile), avec une approche générique conduisant à des
corrélations linéaires des paramètres SAFT en fonction de la masse moléculaire. Deuxièmement, le
système réactif NO /N O et le système CO , ainsi que leur mélange dans des conditions de CO 2 2 4 2 2
supercritique, avec un traitement crossover pour la région critique. L’approche SAFT permet
d’accéder à la fraction de monomère NO libre dans le mélange, qui est le réactif de l’oxydation de la 2
cellulose dans un mélange CO – NO /N O en conditions supercritiques. 2 2 2 4

Mots clés : Equation d’état SAFT, système réactif NO / N O , CO supercritique, nitriles, région 2 2 4 2
critique, serveur Simulis Thermodynamics.

Abstract

Recent equations of state based on statistical thermodynamic like SAFT equations of states
(Statistical Associating fluid Theory) are promising for the modelling and the simulation of processes
involving complex polar fluids. Those are poorly described by classical cubic equations of states or at
high pressure by activity coefficient models.
First is presented the integration of such equations into the framework of Prosim’s Simulis
Thermodynamic property server, that offers many flash calculations routines to any model describing
the fugacity of a phase at a given composition pressure and temperature. SAFT parameters are linked
to the molecule structure and their implementation within the server databases requires some
adjustments. The integration is validated through the computation of phase equilibria with mixtures
including alcanes.
Second, the use of the soft-SAFT equation to model the various polar systems is presented. Saturated
nitriles (acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, hexanonitrile) are
modelled with a generic approach involving linear correlations of the SAFT parameters with the
molecular weight. NO /N O with CO mixtures are modelled from the pure compound parameters in 2 2 4 2
CO supercritical conditions. A specific crossover treatment of the critical region is used. The SAFT 2
modelling enables to evaluate the amount in the mixture of free NO monomer that is the oxydizing 2
reactant of cellulose in a mixture CO – NO /N O in supercritical conditions. 2 2 2 4

Key words: SAFT EoS, reacting system NO2 / N2O4, supercritical CO2, nitriles, critical region,
Simulis Thermodynamics.

Titre de la these en anglais

SAFT modelling for the prediction of complex fluids thermodynamic properties within SIMULIS
THERMODYNAMIC property server

Discipline : Génie des Procédés




Table des matières

Table des matières ............................................................................................................. i
Liste des figures.............................................................................................................. vii
Liste des tables ................................................................................................................. x
Nomenclature et symboles............................................................................................. xii
Chapitre I. Introduction générale................................................................................. 1
Chapitre II. Equations d’état pour les systèmes industriels ....................................... 5
A. Introduction...........................................................................................5
B. Chronologie succincte des équations d’état .........................................5
1. Loi des gaz parfaits et théorie cinétique des gaz ................................. 6
2. Les gaz réels....................................................................................... 7
3. Equation d’Etat pour les gaz réels ..................................................... 10
a. Gaz réels à molécules sphériques (gaz rares, méthane) : ........ 10
b. Gaz réels à molécules non sphériques :................................... 12
4. Le développement du viriel................................................................ 13
5. Les équations d’état cubiques ........................................................... 14
a. L’équation d’état de van der Waals........................................... 14
b. Détermination des paramètres des équations d’état
cubique..................................................................................... 15
c. Principales équations d’état cubique utilisées dans
l’industrie .................................................................................. 15
d. Domaines d’application : .......................................................... 17
e. Application des équations d’états cubiques aux mélanges ....... 17
i. Règles de mélange classiques............................................. 17
ii. Règles de mélange complexes ............................................ 18
6. Conclusion sur les équations d’état classiques.................................. 20
C. Les équations d’état basées sur la thermodynamique statistique ......20
1. Interpréter une grandeur macroscopique à partir d’une
information microscopique................................................................. 21
a. Mesure expérimentale : la moyenne temporelle. ...................... 21
b. Prédiction numérique : la moyenne d’ensemble. ...................... 21
c. Fonction de partition canonique................................................ 22
i

d. Potentiel thermodynamique de l’ensemble canonique et
grandeurs thermodynamiques .................................................. 22
2. La théorie de la perturbation.............................................................. 24
a. Les modèles de potentiel d’interaction intermoléculaire............ 24
i. Modèle sphères dures ......................................................... 25
ii. Modèle à puits carré ............................................................ 25
iii. Modèle de Lennard-Jones ................................................... 26
b. La fonction de distribution radiale ............................................. 27
c. Les concepts de base de la théorie de perturbation.................. 28
d. Exemple d’application de la théorie de perturbation
(construction de l’équation d’état de van der Waals)................. 30
D. Statistical Associating Fluid Theory SAFT..........................................32
1. Introduction........................................................................................ 32
2. Théorie chimique de l’association...................................................... 33
3. Théorie de l’association de Wertheim................................................ 34
4. L’équation d’état SAFT ...................................................................... 35
a. Terme de segment ................................................................... 37
b. Terme de chaîne ...................................................................... 38
c. Terme d’association ................................................................. 39
i. Modèle d’association de sphères dures ............................... 39
ii. Corps purs ........................................................................... 41
iii. Les mélanges associatifs..................................................... 43
5. Les versions de l’équation SAFT ....................................................... 47
a. SAFT original............................................................................ 47
b. PC-SAFT.................................................................................. 49
c. SAFT-VR.................................................................................. 51
d. soft-SAFT................................................................................. 52
6. Extension de l’équation SAFT aux systèmes polaires........................ 54
E. Conclusion..........................................................................................54
Chapitre III. Intégration d’une équation SAFT dans un serveur de propriétés
thermodynamiques pour la simulation des procédés ........................... 56
A. Thermodynamique appliquée pour la simulation des procédés..........56
1. Utilisation de modèles thermodynamique dans l’industrie.................. 56
2. Quelques types de modèles et leurs limitations ................................. 57
3. Mise en œuvre pratique des modèles thermodynamiques dans
un simulateur de procédés ................................................................ 58
ii

B. Le serveur de propriétés thermodynamiques Simulis®
Thermodynamics................................................................................59
1. Présentation du progiciel Simulis Thermodynamics® ........................ 59
2. Bref aperçu de l’objet COM Simulis® Thermodynamics..................... 60
3. La base component plus et le vecteur PUR....................................... 61
4. La résolution des équilibres entre phases dans Simulis®
Thermodynamics............................................................................... 62
C. Intégration de SAFT dans Simulis® Thermodynamics .......................63
1. Introduction des paramètres moléculaires dans l’environnement
Simulis® ............................................................................................ 63
2. Forme mathématique de SAFT – Original ......................................... 64
a. Coefficient de fugacité.............................................................. 65
b. Facteur de compressibilité........................................................ 65
i. Contribution des segments .................................................. 65
ii. Contribution chaîne :............................................................ 66
iii. Contribution associative :..................................................... 67
c. Potentiel chimique .................................................................... 68
i. Contribution des segments : ................................................ 68
ii. Contribution chaîne :............................................................ 69
iii. Contribution associative :..................................................... 69
3. Diagrammes UML et algorithmique de code SAFT............................ 69
a. Diagramme de classe............................................................... 69
b. La partie SIMULIS® ................................................................. 71
c. La partie MOLECULE............................................................... 72
d. La partie SAFT ......................................................................... 73
e. La partie MATHS...................................................................... 73
D. Validation du code SAFT_O...............................................................73
1. Exemples de calcul de binaires alcane -alcane ................................. 73
E. Validation avec l’équation d’état SAFT pour les corps purs................74
1. Les n-alcanes.................................................................................... 74
2. Les 1-alcools ..................................................................................... 77
3. L’eau ................................................................................................. 80
F. Conclusion..........................................................................................82
Chapitre IV. Modélisation de l’équilibre liquide – vapeur et d’association du
système NO / N O et son mélange avec le CO .................................... 83 2 2 4 2
iii

A. Les fluides supercritiques et applications ...........................................83
1. Quelques applications ....................................................................... 83
2. La région supercritique ...................................................................... 86
B. Modélisation de la région critique .......................................................87
1. Régression des paramètres moléculaire de l’équation soft-
SAFT................................................................................................. 87
2. Correction des effets de taille ............................................................ 89
a. Méthode d’Ising ........................................................................ 89
b. Méthode de compensation d’échelle dans l’ensemble de
Gibbs........................................................................................ 89
3. Renormalisation de groupe (RG) de Wilson....................................... 90
a. Approche de phase-space cell ................................................. 90
b. Le modèle mathématique ......................................................... 91
4. Calcul de la ligne critique................................................................... 93
C. Résultats de la modélisation...............................................................94
1. Le CO ............................................................................................... 94 2
2. N O = 2NO ...................................................................................... 96 2 4 2
a. Equilibre de dimérisation du NO .............................................. 96 2
b. Modélisation de système NO / N O ........................................ 98 2 2 4
i. Résultats.............................................................................. 98
ii. Discussion ......................................................................... 101
iii. Prédiction de la densité liquide........................................... 102
iv. Prédiction de la fraction de monomère............................... 102
v. Prédiction de la constante de dissociation ......................... 104
c. Le mélange CO2 + NO2 / N2O4............................................. 105
i. Procédure de calcul des fractions massiques .................... 105
ii. Résultats............................................................................ 106
D. Conclusion........................................................................................108
Chapitre V. Modélisation des nitriles linéaires......................................................... 110
A. Les fluides à fortes forces interactions associatives.........................110
B. Travaux antérieurs sur les nitriles.....................................................110
1. Les données expérimentales........................................................... 110
2. Modélisation et simulation moléculaire des nitriles........................... 111
3. Modélisation par SAFT .................................................................... 113
iv

C. Modélisation des nitriles par l’équation crossover soft-SAFT ...........114
1. Méthodologie d’optimisation des paramètres moléculaires .............. 114
a. Choix des molécules de référence.......................................... 114
b. Régression des paramètres pour les molécules de
référence................................................................................ 115
c. Ré-optimisation des paramètres pour les molécules de
référence à partir des corrélations linéaires ............................ 116
d. Extrapolation aux nitriles linéaires .......................................... 118
e. Mélange acétonitrile – CO ..................................................... 120 2
2. Distinction entre isomères ............................................................... 121
3. Conclusion sur les paramètres d’association et modélisation de
l’acide acétique................................................................................ 123
D. Conclusions......................................................................................124
Chapitre VI. Conclusion générale et perspectives.................................................... 126
Liste des références...................................................................................................... 130
Annexe I Description mathématique détaillée de l’équation soft-SAFT ..........................142
AI.1 Le terme idéal........................................................................................................142
AI.2 Terme de référence...............................................................................................142
AI.3 Terme de chaîne ...................................................................................................143
AI.4 Terme d’association ..............................................................................................144
AI.5 Terme quadrupolaire.............................................................................................145
Annexe II Code de calcul simplifié pour le traitement de la cross-association ...............147
α
AII.1 Méthode itérative pour la résolution des fractions non associées X
i
(équation II-108)....................................................................................................147
 ∂ α ζ
AII.2 Méthode de resolution du sytème d’équation [Λ ]⋅ [X ] =[Ψ ] pq  i  p∂ζ 
(équation II-111)....................................................................................................147
Annexe III Diagrammes UML de code SAFT-O .....................................................................149
AIII.1 MOLEC_PARAMS ................................................................................................149
AIII.2 MIXTURES_COMBINATIONS_RULES................................................................150
AIII.3 DIST_FUNC ..........................................................................................................153
AIII.4 SEGMENTS ..........................................................................................................155
AIII.5 CHAINE.................................................................................................................157
AIII.6 ASSOCIATION......................................................................................................159
AIII.7 SOMME_CONTRIBUTIONS_SAFT......................................................................162
AIII.8 EQUATIONS_MOD...............................................................................................164
AIII.9 NEWTON-RAPHSON_RTSAFE ...........................................................................165
AIII.10 Diagramme de séquence : calcul d’un flash liquide – vapeur...............................167
v