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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

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N° d'ordre : 2419 THESE présentée en vue d'obtenir I LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Matériaux – Structure - Mécanique Spécialité : Science et Génie des Matériaux Par ETCHEVERRY Bernard Titre de la thèse Adhérence, mécanique et tribologie des revêtements composites NiP – Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite. Soutenance prévue le 6 décembre 2006 devant le jury composé de : MM. Jacques –Alain PETIT Directeur de thèse Jean – Pierre CELIS Rapporteur Michel JEANDIN Rapporteur Patrick BENABEN Membre Jean – Pierre BONINO Membre Stéphane VAILLANT Membre Bernard VIGUIER Membre Joël ALEXIS Membre Jacques PAGETTI Jean DENAPE Membre invité Membre invité

  • laboratoire génie de production de l'ecole nationale

  • revêtement

  • propriétés physico-chimiques

  • influence des traitements thermiques

  • principes du nickelage chimique

  • ingénieur de recherche au lcmie

  • tribologie des revêtements composites

  • nickelage chimique en milieu hypophosphite


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Ajouté le 01 décembre 2006
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Langue Français
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N° d’ordre : 2419

THESE


présentée

en vue d’obtenir

I LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE



École doctorale : Matériaux – Structure - Mécanique

Spécialité : Science et Génie des Matériaux


Par ETCHEVERRY Bernard

Titre de la thèse Adhérence, mécanique et tribologie des revêtements composites
NiP – Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite.

Soutenance prévue le 6 décembre 2006 devant le jury composé de :


MM. Jacques –Alain PETIT Directeur de thèse
Jean – Pierre CELIS Rapporteur
Michel JEANDIN Rapporteur
Patrick BENABEN Membre
Jean – Pierre BONINO Membre
Stéphane VAILLANT Membre
Bernard VIGUIER Membre
Joël ALEXIS Membre
Jacques PAGETTI Membre invité
Jean DENAPE Membre invité















Pour mes parents, ma
famille et tous ceux qui m’ont
apporté leur soutien tout au
long de ces longues études. Cette étude a été réalisée au Laboratoire Génie de Production de l’Ecole Nationale
d’Ingénieurs de Tarbes, dirigé par le Professeur D. NOYES, à qui j’adresse ma profonde
reconnaissance pour m’avoir accueilli et confié la réalisation de ces travaux.

Je remercie Monsieur B. VIGUIER, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de
Chimie de Toulouse de m’avoir fait l’honneur de juger ce travail et d’être président du jury.

Que Messieurs J.P. CELIS, Professeur à l’Université Catholique de Louvain et M.
JEANDIN, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris trouvent ici toute
ma reconnaissance pour avoir bien voulu examiner ce travail et tant que rapporteur et pour
leur participation au jury.

Je tiens également à remercier Messieurs J. PAGETTI, Professeur Emérite de
l’Université de Besançon, P. BENABEN, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure des
Mines de Saint Etienne et J. DENAPE, Professeur à l’Ecole Nationale d’Ingénieurs de Tarbes
de m’avoir fait l’honneur d’examiner cette étude en tant que membre du jury.

Ce travail s’inscrit dans les activités de recherche d’un programme région sous
l’intitulé « Revêtements composites à hautes caractéristiques thermomécaniques pour
l’industrie des transports » qui regroupaient autour de Turboméca de nombreux laboratoires
universitaires et industriels. Je tiens donc à remercier Messieurs F. CRABOS et S.
VAILLANT, ingénieurs à TURBOMECA pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu porter à cette
étude et tout particulièrement Monsieur S. VAILLANT pour sa collaboration et sa
participation au jury.

J’adresse toute ma reconnaissance à J.P. BONINO, ingénieur de recherche au LCMIE
de l’Université Paul Sabatier pour ses nombreux conseils au cours de ces trois ans, pour sa
participation au jury et pour m’avoir fait profiter de ses compétences et de son expérience.

Je tiens à remercier T. MASRI, Maître de Conférences et Directeur des Etudes à l’ENI de
Tarbes pour m’avoir permis d’enseigner les traitements de surface et la métallurgie physique
aux élèves ingénieurs. Je remercie J.A. PETIT, Professeur des Universités à l’ENIT et
responsable de l’équipe Interfaces et Matériaux Fonctionnels, pour m’avoir fait confiance tout
au long de ces trois années, avoir pris des orientations et effectué des choix décisifs pour la
réussite de ce travail, et enfin pour son implication lors de la mise en oeuvre du mémoire.
J’ai eu la chance de travailler tout au long de cette thèse avec J. ALEXIS, Maître de
Conférences à l’ENIT, que je tiens à remercier chaleureusement pour sa disponibilité, son
soutien et son implication conséquente tout au long de ces 3 années qui ont été déterminant
dans l’aboutissement de ce travail.

Je ne saurai oublier D. ADRIAN et J.D BEGUIN, respectivement spécialiste de la
microscopie électronique à balayage et de la microscopie à force atomique comme de la
diffraction de rayons X au laboratoire Génie de Production pour leurs compétences et leur
disponibilité ; sans également omettre le soutien apporté par J. BOUFETTE ou L. IGLESIAS.

Merci aussi aux thésards, Projets de Fin d’Etude, stagiaires DEA, Master et autres pour
l’ambiance de travail exceptionnelle qu’ils ont apporté ; et encore tout particulièrement à F.
LE COZ, M. LECAT et C. GAUSSENS sans qui nombre d’essais et résultats n’auraient pas
été possible.
Je tiens aussi à remercier tous les membres du laboratoire Génie de Production qui ont
participé de près ou de loin à cette étude et plus particulièrement : Henriette, Cécile, Sébastien
M.…mais également Lionel, Vincent C. (futur ex thésard), pour leur aide et l’ambiance
sympathique et conviviale qui naît à leur contact.
Que toute l’équipe du LGP-ENIT, anciens comme nouveaux, trouve ici l’expression de
mon amitié.
Enfin, une attention toute particulière à mes parents, à toute ma famille et à tous mes amis
pour leur soutien et leurs encouragements.





Sommaire
CHAPITRE I : REVÊTEMENTS NiP PAR NICKELAGE CHIMIQUE......................- 5 -
I.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ..................................................................- 6 -
I.1.1 Introduction ............................................- 6 -
I.1.2 Les principes du nickelage chimique....................................................- 6 -
I.1.2.1 Les procédés par déplacement....................................- 7 -
I.1.2.2 cédés par contact ........................................................- 7 -
I.1.2.3 Les procédés par réduction chimique.........................- 7 -
I.1.2.4 Nickelage chimique en milieu hypophosphite ...................................- 8 -
I.1.3 Influences des paramètres de codéposition..............................- 9 -
I.1.3.1 Effet de la concentration en phosphore du bain .................................- 9 -
I.1.3.2 Effet du pH...........................................................................- 10 -
I.1.3.3 Effet de la température .................................
I.1.4 Propriétés mécaniques des revêtements NiP .........................- 10 -
I.1.4.1 Propriétés physico-chimiques..........................................................- 11 -
I.1.4.1.1 Structure et microstructure.....................
I.1.4.1.2 Stabilité thermique.....................................................................- 12 -
I.1.4.2 Propriétés mécaniques......................- 13 -
I.1.4.2.1 Influence de la teneur en phosphore pour des dépôts non traités...........
I.1.4.2.2 Traitements thermiques spécifiques aux revêtements NiP.....................- 14 -
I.1.4.2.3 Influence des particules insérées ................................................- 17 -
I.1.4.2.4 Conclusion..........................................................- 19 -
I.2 ETUDE EXPERIMENTALE............................................- 20 -
I.2.1 Elaboration des revêtements .......................................- 20 -
I.2.1.1 Nature du substrat.................................................................- 20 -
I.2.1.2 Gamme de préparation des surfaces.............................................................- 20 -
I.2.1.3 Choix du bain de nickelage et préparation des suspensions.............- 21 -
I.2.1.4 Conditions d’élaboration..............................................................................- 23 -
I.2.2 Topographie, morphologie et structure des revêtements .....- 24 -
I.2.2.1 Topographie.................................................................................................- 24 -
I.2.2.1.1 Influence de la teneur en talc......- 25 -
I.2.2.1.2 Influence des traitements thermiques.....................................................
I.2.2.2 Morphologie et microstructure des revêtements ..........................................- 25 -
I.2.2.2.1 Influence de la teneur en talc..............................- 28 -
I.2.2.2.2 Influence des traitements thermiques.........................................- 30 -
I.2.2.3 Structure cristalline des revêtements, contraintes résiduelles et texture ......- 31 -
I.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc..................................................................- 32 -
I.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques.....- 33 -
CHAPITRE II : ADHERENCE DES REVETEMENTS ................................................... 41
II.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................ 42
II.1.1 Introduction : notions d’adhésion et d’adhérence........ 42
II.1.1.1 Adhésion fondamentale.................................................................................... 43
II.1.1.2n thermodynamique................ 43
II.1.1.3 Adhésion pratique ou adhérence ...................................................................... 43
II.1.2 Essais d’adhérence ................................... 45
II.1.2.1 Les principaux essais d’adhérence ................................................................... 45
II.1.2.2 Le microrayage................................................................................................. 45
II.1.2.2.1 Paramètres extrinsèques à l’essai ............... 46
II.1.2.2.2 Paramètres intrinsèques à l’essai................................................................ 48
II.1.2.2.3 Etude des microrayures.............................. 48
Sommaire
II.1.2.2.3.1 Caractérisation des microrayures par l’étude des courbes de forces et
de frottement......................................................................................... 48
II.1.2.2.3.2 Caractérisation par émission acoustique des microrayures................ 48 .3.3 érisation par microscopie optique des microrayures............... 48
II.1.2.3 La microtraction............................................................................................... 51
II.1.2.3.1 Essais et interprétation des résultats........... 51
II.1.2.3.2 Analyse de l’endommagement des revêtements ........................................ 52
II.1.2.3.2.1 Fissuration et redistribution des contraintes dans le revêtement ........ 52 .2.2 Observation de l’endommagement des revêtements lors des essais de
traction ................................................................................................. 54
II.2 ETUDE EXPERIMENTALE............ 55
Interface dépôts / substrat .................................................................................................. 55
II.2.1 Essais de microrayage.................. 55
II.2.1.1 Revêtements étudiés......................................................................................... 55
II.2.1.2 Technique expérimentale......... 55
II.2.1.3 Résultats........................................................................................................... 56
II.2.1.3.1 Influence de la teneur en talc.......... 56
II.2.1.3.1.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage ..................................... 56 .1.2 Coefficient de frottement .............................................. 57
II.2.1.3.1.3 Analyse du comportement mécanique ...................................... 59
II.2.1.3.2 Influence des traitements thermiques................................. 60
II.2.1.3.2.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage ..................................... 60 .2.2 Coefficient de frottement .............................................. 62
II.2.1.3.2.3 Analyse du comportement mécanique ...................................... 63
II.2.1.4 Conclusion........................................................................................................ 68
II.2.2 Essais de microtraction................ 70
II.2.2.1 Revêtements étudiés lors des essais préliminaires ........................................... 70
II.2.2.2 Technique expérimentale......................................................... 70
II.2.2.2.1 Présentation du dispositif de mesure.................................. 70
II.2.2.2.2 Optimisation de l’essai de microtraction............................ 71
II.2.2.2.3 Modélisation numérique................................................................. 72
II.2.2.2.3.1 Choix des paramètres de modélisation ................................................ 72 .3.2 Analyse 2D ....................................................... 73
II.2.2.2.3.3 Analyse 3D............................................ 73
II.2.2.2.4 Géométrie finale adoptée....................................... 75
II.2.2.3 Résultats................................................................................... 76
II.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc.................................. 76
II.2.2.3.1.1 Détermination de la densité de fissures ............................................... 76
II.2.2.3.1.2 Déformation maximale avant fissuration............................................. 76 .1.3 Détermination du taux de fissures à la saturation ................... 77
II.2.2.3.1.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage. 77
II.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques......................................................... 84
II.2.2.3.2.1 Détermination de la densité de fissures ........... 84 .2.2 Déformation maximale avant fissuration............................................. 85
II.2.2.3.2.3 Détermination du taux de fissures à la saturation ................... 85
II.2.2.3.2.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage. 86
II.2.2.3.3 Application du modèle d’Agrawal et Raj................................................... 90
II.2.2.4 Conclusion.................................................................... 91
Interface particules/matrice ............................................... 92
II.2.3 Essais de nanorayage ....................................................... 92
Sommaire
II.2.3.1 Revêtements étudiés......................................................................................... 92
II.2.3.2 Technique expérimentale......... 92
II.2.3.3 Résultats........................................................................................................... 93
II.2.3.3.1 Etude des coefficients de frottement .......... 93
II.2.3.3.2 Dimension des rayures............................................................................... 94
II.2.3.3.3 Caractérisation de l’adhésion talc/NiP ................... 94
II.2.3.4 Conclusion........................................................................................................ 96
CHAPITRE III : PROPRIETES MECANIQUES DES DEPÔTS.......... 100
III.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................. 101
III.1.1 Détermination de la dureté d’un dépôt ............ 101
III.1.1.1 Introduction.................................................................................................... 101
III.1.1.2 La nanodureté............. 103
III.1.1.3 Variation de la dureté avec la charge d’indentation....................................... 106
III.1.1.3.1 Modèles de la variation de dureté avec la charge............. 108
III.1.1.3.1.1 Modèle de Meyer ................................................................................ 109 .2 Modèle de Thomas...... 110
III.1.1.3.2 Modèles analytiques de dureté ................................................................. 110
III.1.1.3.2.1 Le modèle de Bückle........................... 111 .2 Le modèle de Bückle modifié par Chicot et Lesage ........................... 112
III.1.1.3.2.3 èle de Jönsson et Hogmark......................................... 114 .4 Le modèle de Chicot et Lesage................................... 115
III.1.2 Détermination de la ténacité d’un dépôt .................................. 117
III.1.2.1 Introduction............................................................................ 117
III.1.2.2 Les essais de ténacité sur films minces .................................. 117
III.1.2.2.1 Indentation vickers................................................................................... 118 .2.2 Forme des fissures............ 118
III.1.2.2.3 Détermination de la ténacité à partir de la longueur des fissures............. 119
III.1.2.2.3.1 Calcul de la ténacité à partir de fissures de type « halfpenny » ........ 120 .2 de la ténacité à partiype Palmquist.............. 125
III.1.2.2.3.3 Comparaison des différents modèles analytiques et conclusions ...... 126
III.1.2.3 La ténacité des dépôts NiP ............................................................................. 129
III.2 ETUDE EXPERIMENTALE.................................................................................. 130
III.2.1 Microdureté ................................ 130
III.2.1.1 Revêtements étudiés....................................................................................... 130
III.2.1.2 Technique expérimentale....... 131
III.2.1.3 Résultats expérimentaux................................................................................ 131
III.2.2 Nanoindentation ......................... 134
III.2.2.1 Revêtements étudiés....................................................................................... 134
III.2.2.2 Technique expérimentale............................................................................... 134
III.2.2.3 Résultats expérimentaux........ 135
III.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc.................................................................... 135 .3.2 Influence des traitements thermiques....... 137
III.2.3 Ténacité ............................................................................................................... 139
III.2.3.1 Revêtements étudiés............... 139
III.2.3.2 Technique expérimentale............................................................................... 139
III.2.3.3 Résultats expérimentaux................................................................................ 139
III.2.3.3.1 Observations expérimentales........ 139 .3.2 Exploitation des résultats ......................................................................... 142
III.2.3.3.2.1 Changement de mode de fissuration .............. 142 .2 Energie de fissuration ........................................................................ 143
Sommaire
III.2.3.3.2.3 Absence de transition Palmquist-Median Cracks .............................. 145
III.2.3.3.3 Exploitation des modèles analytiques .............................. 146
CHAPITRE IV : PROPRIETES TRIBOLOGIQUES ......................................... 154
IV.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................... 155
IV.1.1 Introduction ........................................................ 155
IV.1.1.1 Surface............................................................ 155
IV.1.1.2 Outils conceptuels en tribologie des interfaces .................................. 156
IV.1.1.2.1 Le triplet tribologique et la notion de troisième corps ................. 156
IV.1.1.2.2 Accommodation de vitesse....................................................................... 157
IV.1.1.2.3 Circuit tribologique...................... 158
IV.1.1.3 Dégradation des surfaces et usure .................................................................. 159
IV.1.1.3.1 Les différents types d’usure ......... 159
IV.1.1.3.2 Evaluation de l’usure................................................................................ 160
IV.1.2 Propriétés tribologiques des revêtements composites............. 160
IV.1.2.1 Rôle des particules sur la résistance à l’abrasion ........................................... 160
IV.1.2.2 Propriétés tribologiques.............................................. 161
IV.2 ETUDE EXPERIMENTALE.............................................. 166
IV.2.1 Revêtements étudiés ....................................................... 166
IV.2.2 Technique expérimentale............................................... 166
IV.2.2.1 Description du dispositif de tribologie et échantillons........... 166
IV.2.2.2 Acquisition au cours de l’essai....................................................................... 168
IV.2.2.3 Etalonnage du chauffage par induction.......... 169
IV.2.2.4 Moyens de caractérisation post-mortem ........................................................ 171
IV.2.3 Résultats .............................................................. 172
IV.2.3.1 Comportement du revêtement de chrome ...................................................... 172
IV.2.3.2 Essais à froid des revêtements NiP ................ 178
IV.2.3.2.1 Influence de la teneur en talc.................................................................... 178
IV.2.3.2.2 Influence du traitement thermique ........... 185
IV.2.3.2.2.1 Dépôts traités thermiquement à 420°C .............................................. 185 .2.2.2 Dépôts traités ement à 600°C .......... 192
IV.2.3.2.3 Bilan des dépôts testés à froid .................................................................. 198
IV.2.3.3 Essais à 600°C des revêtements NiP.............................................................. 199
IV.2.3.3.1 Influence de la teneur en talc.................... 199
IV.2.3.3.2 Influence du traitement thermique ........................................................... 207
IV.2.3.3.2.1 Dépôts traités thermiquement à 420°C .......... 207 .3.2.2 Dépôts traités ement à 600°C .............................................. 214
IV.2.3.3.3 Bilan sur les dépôts testés à 600°C....................... 221
IV.2.4 Bilan général et remarques finales ....................................................... 221
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 227
Chapitre I : Revêtements NiP par nickelage chimique














I CHAPITRE I : REVÊTEMENTS NiP
PAR NICKELAGE CHIMIQUE
- 5 - Chapitre I : Revêtements NiP par nickelage chimique
I.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1.1 Introduction

Le nickelage chimique a fait l’objet de nombreuses recherches et est actuellement très
répandu dans l’industrie. En effet, les revêtements à base de nickel chimique (notamment
NiP) présentent des propriétés paramagnétiques, une excellente résistance à l’usure et à la
corrosion et une dureté importante [1-10]. De plus, d’un point de vue pratique, il est possible
d’obtenir des épaisseurs de dépôt régulières indépendamment de la géométrie et de la
complexité de la pièce, contrairement aux dépôts électrolytiques [11-12]. Un historique de
l’évolution du procédé de nickelage chimique est repris dans l’article de La Courcelle [13]
consacré aux traitements galvaniques.
Les premières contributions concernant la déposition de nickel par voie chimique datent de
1844, quand le français Wurtz obtient un dépôt de nickel à partir d’une solution aqueuse
d’hypophosphite de nickel chauffée à 100°C.
Par la suite, des avancées dans la connaissance des principes du nickelage chimique furent
obtenues par des chercheurs comme Auguste Roux qui, en 1916, déposa un brevet sur un
procédé de dépôt métallique ou encore A. Brenner et G. Riddel qui découvrirent qu’en partant
d’un dépôt électrolytique de nickel, l’ajout d’hypophosphite de soude accroît le rendement du
courant électrique de 100%. Ils mettent ainsi en évidence le fait que le processus de dépôt
peut être amorcé en modifiant la surface des métaux non catalytiques par des dépôts de
métaux catalytiques, comme le palladium ou le rhodium. Bien que les essais de laboratoire
aient donné des résultats satisfaisants, le procédé n’a pas connu de développement industriel
du fait des quantités élevées de bains nécessaires.
C’est seulement en 1952 que la société American Transportation Corporation est parvenue, en
partant des résultats obtenus par Brenner, à faire du nickelage chimique un procédé industriel
connu sous le nom de KANIGEN (KAtalytique NIckel GENeration). Un peu plus tard, en
1958, un autre procédé de dépôt chimique de nickel est mis au point par Dupont De Nemours
aux USA et Bayer en Allemagne. Le dépôt consistant en un alliage nickel-bore est obtenu par
réaction d’hydrure de bore avec un sel de nickel.
Nous allons exposer dans le paragraphe suivant les principes du nickelage chimique, en
prenant comme point de départ les synthèses de La Courcelle [13] relatives aux dépôts
chimiques, et de Colin [14] qui a étudié le procédé de nickelage chimique de manière
approfondie.

Ainsi, il sera abordé les différents procédés relatifs à la déposition de revêtements NiP, puis
dans un second temps, les propriétés mécaniques de ces revêtements en relation avec la teneur
en phosphore.
I.1.2 Les principes du nickelage chimique

Le nickelage fait partie des dépôts métalliques réalisés à partir de solutions aqueuses ;
ils peuvent être divisés en deux groupes :
Les dépôts électrolytiques pour lesquels intervient une source extérieure de courant et
où la formation du dépôt est obtenue grâce à la réduction des ions métalliques présents
2+ −dans la solution, à l’aide d’électrons provenant d’une anode Ni + 2e → Ni
Les dépôts chimiques pour lesquels la réduction des ions métalliques est réalisée dans
la solution même par réduction électrochimique ou chimique et sans apport de courant.

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