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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2280 Thèse Présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Science des Procédés. Spécialité : Génie des Procédés et de l' Environnement Par M. Sébastien CHANFREAU MISE AU POINT D'UN PROCEDE DE CARBOXYLATION PAR ELECTROSYNTHESE EN MILIEU CO2 SOUS PRESSION ET APPLICATION EN CHIMIE FINE Soutenue le 10 novembre 2005 devant le jury composé de : M. J-S. Condoret (Professeur-ENSIACET/INP Toulouse) Directeur de thèse M. P. Cognet (Maître de conférences-ENSIACET/INP Toulouse) M. T. Tzédakis (Professeur-UPS Toulouse) Président du jury M. P-L. Fabre (Professeur-IUT/UPS Toulouse) Rapporteur M. J. Mercadier (Professeur-ENSGTI Pau) Rapporteur M. D. Chantreux (Sourcing Manager-SANOFI-AVENTIS)

  • sel hydrophobe

  • dmf

  • mixture co2-dmf

  • comportement thermodynamique du mélange co2-dmf constituant le milieu électrolytique

  • diffusion coefficient

  • sacrificial anode

  • solubilisation du sel assurant la conductivité du milieu


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Publié le 01 novembre 2005
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Langue Français

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N° d’ordre : 2280


Thèse


Présentée pour obtenir


LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE


École doctorale : Science des Procédés.

Spécialité : Génie des Procédés et de l’ Environnement


Par


M. Sébastien CHANFREAU



MISE AU POINT D’UN PROCEDE DE CARBOXYLATION
PAR ELECTROSYNTHESE EN MILIEU CO SOUS PRESSION 2
ET APPLICATION EN CHIMIE FINE



Soutenue le 10 novembre 2005 devant le jury composé de :


M. J-S. Condoret (Professeur-ENSIACET/INP Toulouse) Directeur de thèse
M. P. Cognet (Maître de conférences-ENSIACET/INP Toulouse)
M. T. Tzédakis (Professeur-UPS Toulouse) Président du jury
M. P-L. Fabre (Professeur-IUT/UPS Toulouse) Rapporteur
M. J. Mercadier (Professeur-ENSGTI Pau)
M. D. Chantreux (Sourcing Manager-SANOFI-AVENTIS)

RÉSUMÉ



Nous proposons ici d'utiliser le CO sous pression comme solvant et réactif pour réaliser 2
la carboxylation électrochimique du chlorure de benzyle. Un co-solvant, le dimethylformamide
(DMF), est nécessaire pour permettre la solubilisation du sel assurant la conductivité du milieu.
Le comportement thermodynamique du mélange CO -DMF constituant le milieu électrolytique 2
a été modélisé en utilisant le modèle de Huron-Vidal. Le milieu a été caractérisé en utilisant
une microélectrode pour déterminer le coefficient de diffusion d'un composé modèle, le
ferrocène, en utilisant comme sel le perchlorate de tétrabutylammonium. La carboxylation du
chlorure de benzyle dans de tels milieux a été réalisée en utilisant une anode de magnésium
soluble, pour des pressions allant de O.1 MPa à 12 MPa. La suppression du co-solvant et
l'emploi d'un sel hydrophobe, le tétraphénylborate de tétrakis(décyl)ammonium, ont été étudiés
en vue d'un procédé sous conditions supercritiques du mélange CO -DMF. 2




MOTS CLES

Dioxyde de carbone Fortes pressions
Diméthylformamide Microélectrode
Electrocarboxylation Chlorure de benzyle
Anode soluble Sel hydrophobe



ABSTRACT



We propose here to use pressurized CO as a reagent and a solvent to perform 2
electrochemical carboxylation of benzyl chloride. A co-solvent, dimethylformamide (DMF), has
to be used to solubilize the ionic salt allowing electrical conductivity of the mixture.
Thermodynamics of the mixture CO -DMF were modelled using Huron-Vidal model. with 2
tetrabutylammonium perchlorate as the salt, the medium was characterized using a
microelectrode to obtain diffusion coefficient of a model compound, the ferrocene.
Carboxylation of benzyl chloride was studied with the sacrificial magnesium anode process.
Replacement of DMF by benzyl chloride and use of an hydrophobic salt,
tetrakis(decyl)ammonium tetraphenylborate, was also considered to set up the process under
supercritical CO -solvent mixture conditions. 2




KEYWORDS

Carbon dioxide High pressures
Dimethylformamide Microelectrode
Electrocarboxylation Benzyl chloride
Sacrificial anode Hydrophobic electrolyte




REMERCIEMENTS


Cette thèse s’est déroulée au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse, sous la
direction de Jean-Stéphane CONDORET que je remercie pour m’avoir fait confiance sur ce
sujet qui, il faut bien le dire n’était pas évident au départ, en raison de la nouveauté du sujet
traité.

Je ne peux qu’y associer la grande participation de Patrick COGNET qui s’est montré
d’une grande disponibilité que ce soit pour la rédaction du présent manuscrit, la préparation
de la soutenance, les ballades en France et en Europe durant ma thèse, le partage de ses
compétences et sa gentillesse.

Je tiens également à remercier vivement Séverine CAMY dont l’aide s’est révélée
précieuse et sans qui certains thèmes de la thèse n’auraient pas pu être abordés aussi
sereinement.

Merci au Pr. Jacques MERCADIER d’avoir accepté de rapporter ce travail. J’ai été ravi
d’être à nouveau en contact dans ces circonstances, certes particulières. J’exprime aussi
toute ma gratitude au Pr. Paul-Louis FABRE qui a aussi rapporté ce travail et apporté ses
éclairements électrochimiques. Je tiens aussi à remercier le Pr. Théodore TZÉDAKIS pour
avoir présidé le jury de soutenance. Ce fut un grand moment, comme toutes nos rencontres.
Enfin, je remercie M. Dominique CHANTREUX d’avoir posé un regard d’industriel et pour
son intérêt vis-à-vis de cette thèse.

Ce travail n’aurait pas pu se réaliser dans de meilleures conditions sans l’appui du
personnel technique du LGC Basso-Cambo. Je veux donc témoigner ma profonde
reconnaissance à Jean-Louis LABAT, pour sa compétence, sa disponibilité pour les
innombrables déménagements de la manip. De plus, je tiens à remercier Alec Maunoury
pour sa disponibilité les soirs de grosses galères. Merci à Marie-Line PERN pour ses
conseils en CPG et sa gentillesse. Enfin, merci aux autres personnels techniques pour
l’ambiance dans le labo (Lahcen, Lucien, Franck…).

Je tiens aussi à remercier la direction du laboratoire et le personnel administratif qui
ont contribué aussi à leur façon à cette thèse.

Merci aussi à tous les gens avec qui j’ai pu enseigner : Marion, Jean-Luc (allez
Vinassan !!), Marie-Claude, Marie-Line (et oui encore, merci pour les longues discussions en
TP et les rigolades), Patrick (encore aussi ), Christelle, Odile, Marina, Françoise…

Merci à l’équipe Procédés pour la Chimie Fine, les permanents et plus particulièrement
tous les doctorantes et doctorants qui ont partagé le même bureau : Henri (Vive le Kenya !),
Wongki (vive la Thaïlande !), Wendell et Katia (Brasil, Brasil), Léna (ou devrais-je dire
Madame Errard), Wassila (Ô rage, ô désespoir…), Flavie (promis on t’achète un GPS),
Rachel (alors à quand le titre de championne de France de judo ?), Mouna (merci pour tout
et vive le Maroc !), Nathalie et Fahima.

J’en profite aussi pour remercier tous les doctorants et docteurs qui font que le LGC
est vivant, en particulier tous ceux qui comme moi pense que la cafèt’ est un sacré
échappatoire et un beau lieu de rencontres. Alors Cécile, Frank, les Bios, les agités et les
autres, merci pour tous les bons moments passés au labo.

Habile transition pour souhaiter une longue vie à l’Alambic, association des doctorants
et des docteurs du Laboratoire de Génie Chimique. Je remercie plus particulièrement celles
et celui qui étaient membres du bureau en même temps que moi : Léna, Sophie, Alexia,
Yolaine et Romuald. Les repas-réunions sont encore des souvenirs vivaces.

Enfin, je dédie cette thèse à toute ma famille, mes parents qui ont toujours été
présents, et à mon frère Vincent, avec toute mon affection.
SOMMAIRE





INTRODUCTION GÉNÉRALE ..................................................................... 17




CHAPITRE 1 : Réduction par voie électrochimique du CO ....................... 19 2


Introduction : activation du CO .........................................................................21 2


I. Réduction par voie électrochimique du CO ..................................................22 2

I.1. Mécanismes réactionnels.............................................................................22
I.1.1. Protonation en milieu aqueux ................................................................22
I.1.2. Dimérisation en milieu aprotique............................................................22
I.1.3. Protonation en milieu faiblement protique..............................................24
I.1.4. Dimérisation en milieu aqueux acide .....................................................24
I.1.5. Avancées technologiques pour la production d’oxalate.........................25

I.2. Electrosynthèse en milieu protique ..............................................................26
I.2.1. Réacteurs compartimentés....................................................................26
I.2.2. Métaux du groupe « sp » .......................................................................26
I.2.3. Mode de fonctionnement suivant le matériau de cathode......................27
I.2.3.1. Le graphite...............................................................................................................................................28
I.2.3.2. Le plomb...................28
I.2.3.3. Le mercure................29
I.2.4. Synthèse d’oxalate en milieu protique ...................................................29

I.3. Electrosynthèse en milieu faiblement protique .............................................30
I.3.1. Cathode au mercure en réacteur à cellule unique .................................30
I.3.2. Choix du solvant et du matériau de la cathode......................................31
I.3.3. Conclusions ...........................................................................................32

I.4. Géométrie et fonctionnement des réacteurs d’électroréduction du CO .......33 2
I.4.1. Réacteurs à trois compartiments ...........................................................34
I.4.2. Réacteurs à deux compartiments.......................................................... 34
I.4.3. Réacteurs à anode sacrificielle ............................................................. 35

I.5. Electroréduction du CO sous pression ....................................................... 35 2
I.5.1. Milieux électrolytiques aqueux .............................................................. 35
I.5.2. Milieux non aqueux ............................................................................... 37
I.5.3. Les solvants aprotiques pour l’électroréduction du CO ........................ 37 2


II. CO , co-réactif en électrochimie .................................................................... 38 2

II.1. Les réactions d’addition .............................................................................. 38
II.1.1. Electrocarboxylation des diènes........................................................... 38
II.1.1.1. Mécanisme réactionnel .......................................................................................................................... 39
.-II.1.1.2. Rôle des radicaux anioniques CO ....................................................................................................... 40 2
II.1.1.3. Sélectivité de la réaction ........................................................................................................................ 41
II.1.2. Electroréduction des liaisons C=O ....................................................... 41
II.1.2.1. Oléfines activées.................................................................................................................................... 41
II.1.2.2. Bases de Schiff........ 42
II.1.2.3. Les benzophénones.42
II.1.3. Le CO moléculaire, réactif électrochimique d’addition ........................ 43 2

II.2. Les réactions par substitution ..................................................................... 44
II.2.1. Electrocarboxylation à l’électrode au mercure...................................... 44
II.2.2. Cas de composés organiques simples................................................. 44
II.2.3. Estérification d’ester-amides ................................................................ 45
II.2.4. Le mercure, alternative aux réacteurs compartimentés ....................... 46
II.2.5. Procédés à l’anode sacrificielle............................................................ 46
II.2.6. Mécanisme réactionnel ........................................................................ 46
II.2.7. L’anode soluble, voie d’électrosynthèse des organo-magnésiens ....... 48
II.2.8. Synthèses par le procédé à l’anode soluble......................................... 49

II.3. Réacteurs d’électrocarboxylation................................................................ 50
II.3.1. Conduite en réacteur discontinu........................................................... 50
II.3.2. Procédés semi-continus....................................................................... 52
II.3.2.1. Réacteurs tubulaires............................................................................................................................... 52
II.3.2.2. Réacteur à électrodes de configuration en V.......................................................................................... 53
II.3.2.3. Réacteur à empilement d’électrodes ...................................................................................................... 55
II.3.3. Procédé continu d’électrocarboxylation à anode soluble ..................... 56

II.4. L’anode soluble, procédé performant ......................................................... 57




CHAPITRE 2 : CO , solvant et réactif en électrochimie...............................59 2


Introduction ......................................................................................................... 61



I. Propriétés des fluides supercritiques.............................................................62

I.1. Coordonnées critiques de fluides .................................................................62

I.2. Caractéristiques des fluides supercritiques..................................................63
I.2.1. Modification de la densité ......................................................................63
I.2.2. Effet de la pression sur la constante diélectrique...................................65
I.2.3. Solubilité dans les fluides supercritiques ...............................................66
I.2.3.1. Solubilité des solides ...............................................................................................................................66
I.2.3.2. Solubilité des gaz......67
I.2.3.3. Solubilités dans le scCO .........................................................................................................................67 2


II. Le CO , substitut pour les solvants organiques ...........................................68 2

II.1. Introduction .................................................................................................68
II.1.1. Le CO , solvant propre .........................................................................68 2
II.1.2. Le CO , solvant d’extraction .................................................................68 2

II.2. CO , solvant de réactions chimiques sous pression....................................69 2
II.2.1. Cycloaddition ........................................................................................69
II.2.2. Polymérisation ......................................................................................70
II.2.3. CO , solvant en catalyse homogène.....................................................72 2


III. Electrochimie en fluide supercritique...........................................................73

III.1. Solvants supercritiques polaires.................................................................73
III.1.1. Utilisation de scNH .............................................................................73 3
III.1.2. Utilisation de scH O74 2

III.2. Electroréduction du ferrocène sous pression .............................................75
III.2.1. Etudes dans les solvants polaires........................................................76
III.2.1.1. L’acétonitrile.........................................................................................................................................76 .2. Le chlorodifluorométhane.....................................................................................................................77
III.2.2. Le CO .................................................................................................78 2
III.2.2.1. Modification de la surface de l’électrode de travail ..............................................................................78
III.2.2.1.1. Dépôt d’un film de sel fondu.................................................78
III.2.2.1.2. Utilisation d’un film de polymère ..........................................78
III.2.2.2. Utilisation d’agents modifiant la conductivité.......................................................................................79
III.2.3. Coefficients de diffusion du ferrocène dans les fluides supercritiques.79
III.2.4. Le CO , du rôle de solvant à celui de réactif........................................80 2


IV. Electrocarboxylation en CO sous pression................................................81 2

IV.1. Modification de la polarité du CO par des solvants polaires .....................81 2
IV.1.1. Le méthanol ........................................................................................81
IV.1.2. L’eau ...................................................................................................82
IV.1.2.1. CO modifié avec l’eau.........................................................................................................................82 2
IV.1.2.2. Modification des surfaces d’électrodes .................................................................................................82
IV.1.2.3. Utilisation d’un sel fortement hydrophobe............................................................................................83

IV.2. Electroréduction du CO en milieu sous pression ..................................... 84 2
IV.2.1. Choix de l’électrode ............................................................................ 84
IV.2.2. Emploi de co-solvants......................................................................... 85
IV.2.2.1. Co-solvant aqueux................................................................................................................................85
IV.2.2.2. Le méthanol, autre co-solvant polaire................................................................................................... 85
IV.2.2.3. Effet de la pression sur les systèmes CO -méthanol............................................................................. 86 2

IV.3. Electrocarboxylation dans le scCO .......................................................... 86 2
IV.3.1. Utilisation de co-solvants aprotiques .................................................. 87
IV.3.2. Procédés à l’anode soluble................................................................. 87
IV.3.3. Le DMF, co-solvant le plus adapté ..................................................... 88
IV.3.4. Le scCO , milieu envisageable pour l’électrocarboxylation................. 89 2




CHAPITRE 3 : Montage expérimental, matériel et méthodes .....................91


Introduction ......................................................................................................... 93


I. Montages expérimentaux ................................................................................ 93

I.1. Réacteurs utilisés pour les expérimentations .............................................. 93
I.1.1. Réacteur en verre ................................................................................. 94
I.1.2. Réacteur sous pression ........................................................................ 96
I.1.2.1. Aspects technologiques ........................................................................................................................... 97
I.1.2.2. Alimentation et connectiques du réacteur................................................................................................ 97

I.2. Description des électrodes d’étude.............................................................. 98
I.2.1. Electrodes de référence 99
I.2.2. Electrodes utilisées en électrosynthèse ................................................ 99
I.2.2.1. Cathodes en acier inoxydable.................................................................................................................. 99
I.2.2.1.1. Tube percé en acier inoxydable .......................................... 100 .2. Tube en acier déployé inoxydable....................................... 101
I.2.2.2. Anode en titane platiné déployé ............................................................................................................ 102
I.2.2.3. Anode en magnésium............................................................................................................................ 102
I.2.3. Electrodes d’analyse ........................................................................... 103


II. Détermination de coefficients de diffusion en régime de diffusion naturelle
............................................................................................................................ 104

II.1. La voltampérométrie cyclique ................................................................... 105

II.2. Electrodes de taille conventionnelle.......................................................... 107
II.2.1. Régime de diffusion planaire.............................................................. 107
II.2.2. Relation décrivant le courant de pic ................................................... 108
II.2.3. Contribution de la diffusion radiale..................................................... 108

II.3. Les microélectrodes.................................................................................. 109