N° d'ordre Année

Laurie Barthe

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

• mémoire

N° d'ordre : 2542 Année 2007 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE délivré par l'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE Ecole doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique et Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement par Laurie BARTHE Ingénieur E.N.S.I.A.C.E.T. en Génie des Procédés DEA Génie des Procédés et de l'Environnement SYNTHESE ET DEPÔT DE NANOPARTICULES METALLIQUES DANS UN SUPPORT POREUX PAR IMPREGNATION EN VOIE SECHE DANS UN LIT FLUIDISE : ELABORATION DE CATALYSEURS SUPPORTES Thèse soutenue le 14 novembre 2007 devant le jury composé de : M M. HEMATI, Professeur, INP-ENSIACET, Toulouse Directeur de thèse M B. CHAUDRET, Directeur de recherche, LCC, Toulouse Co-Directeur de thèse M. A. DOLLET, Directeur de recherche, PROMES, Perpignan Rapporteur M. H. TOULHOAT, Professeur, IFP, Rueil Malmaison Rapporteur Mme C. JULCOUR-LEBIGUE, Chargée de recherche LGC, Toulouse Membre Mme K. PHILIPPOT, Chargée de recherche LCC, Toulouse, Membre M. A. ROUCOUX, Professeur, ENSC, Rennes Membre M D. STEINMETZ, Ingénieur de recherche, INP-ENSIACET, Toulouse Invité

• nanoparticles cluster maximal


• grain during


• surface des particules de support


• conditions opératoires de l'imprégnation


• depôt de nanoparticules metalliques


• pulvérisation de sels métalliques


• support poreux par impregnation en voie seche


• support porosity

Sujets

• Mémoire
• Auriol
• Institut national polytechnique de Toulouse
• Molinier
• Barthe
• Philippot
• Nowicki

Informations

• Publié par: profil-feym-2012
• Nombre de lectures: 32
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

N° d’ordre : 2542 Année 2007


THESE

présentée pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
délivré par l’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Ecole doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique et Procédés
Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement

par
Laurie BARTHE

Ingénieur E.N.S.I.A.C.E.T. en Génie des Procédés
DEA Génie des Procédés et de l’Environnement


SYNTHESE ET DEPÔT DE NANOPARTICULES METALLIQUES
DANS UN SUPPORT POREUX PAR IMPREGNATION EN VOIE SECHE
DANS UN LIT FLUIDISE :

ELABORATION DE CATALYSEURS SUPPORTES



Thèse soutenue le 14 novembre 2007 devant le jury composé de :

M M. HEMATI, Professeur, INP-ENSIACET, Toulouse Directeur de thèse
M B. CHAUDRET, Directeur de recherche, LCC, Toulouse Co-Directeur de thèse
M. A. DOLLET, Directeur de recherche, PROMES, Perpignan Rapporteur
M. H. TOULHOAT, Professeur, IFP, Rueil Malmaison Rapporteur
Mme C. JULCOUR-LEBIGUE, Chargée de recherche LGC, Toulouse Membre
Mme K. PHILIPPOT, Chargée de recherche LCC, Toulouse, Membre
M. A. ROUCOUX, Professeur, ENSC, Rennes Membre
M D. STEINMETZ, Ingénieur de recherche, INP-ENSIACET, Toulouse Invité
RESUME

Le travail présenté dans ce manuscrit traite de la synthèse et du dépôt de
nanoparticules métalliques dans les grains d’un support poreux par imprégnation en voie
sèche en lit fluidisé. Le principe de cette technique consiste en la pulvérisation d’une solution
contenant une source de métal dans un lit fluidisé chaud de particules poreuses. Deux types
de solutions de précurseurs ont été utilisés : un sel métallique et une suspension colloïdale.
L’étude expérimentale est consacrée à l’influence de paramètres liés au procédé et
aux propriétés physico-chimiques du support sur la dispersion des éléments métalliques au
sein de la matrice ainsi qu’à leur répartition en taille.
Les résultats obtenus ont montré que l’efficacité de l’opération est de 100%. Le lieu
de dépôt peut être choisi selon les conditions opératoires de l’imprégnation/séchage grâce à
un nouveau nombre adimensionnel, le Module d’Imprégnation. Un dépôt peut être réalisé à
la surface des particules de support ou à l’intérieur des grains lors de la pulvérisation de sels
métalliques ainsi que de suspensions colloïdales sur un support de taille pouvant aller de
100 μm à quelques millimètres. Les conditions de calcination présentent un effet, plus ou
moins marqué selon la nature du support employé, sur la répartition des éléments
métalliques et le paramètre clé est la vitesse de montée en température. La porosité du
support joue également un rôle car le diamètre des pores de la matrice fixe la taille maximale
des amas de nanoparticules formés.
Enfin, les matériaux composites ainsi préparés présentent une activité et une
sélectivité intéressantes lors de diverses réactions catalytiques telles que l’hydrogénation de
composés aromatiques ou la synthèse de nanotubes de carbone. Leurs performances sont
similaires aux catalyseurs élaborés de façon traditionnelle.
SUMMARY

The present work concerns the synthesis and deposit of metallic nanoparticles in a
porous support using a dry impregnation method in a fluidized bed. The principle of this
technique consists in spraying a solution containing the metal source into a hot fluidized bed
of porous particles. Two types of precursors have been used: a metal salt solution and a
colloidal suspension.
The experimental study deals with the process parameters. In addition, the porous
support physicochemical properties influence on the metallic elements such as dispersion in
the matrix and size repartition is also presented.
It is found that the operation effectiveness is 100%. The deposit location can be
controlled depending on the operating conditions thanks to a new adimensional number, the
Impregnation Module. Thus, the deposit can be performed at the support particle surface or
inside the grain during the spraying of metallic salts or colloidal suspensions on a support
sized between 100 μm and few millimetres. The calcination operating conditions have an
effect, more or less important depending on the support nature, in the metallic element size
being the key parameter the heating rate. Support porosity also plays an important role
because the matrix pore diameter controls the nanoparticles cluster maximal size.
Finally, the composite materials obtained present good activity and selectivity in the
hydrogenation reaction of aromatic compounds and carbon nanotubes synthesis.



















































A la mémoire de ma grand-mère paternelle
et mon grand père maternel REMERCIEMENT



Ce travail n’aurait pu être mené à son terme sans la collaboration et l’aide de
nombreuses personnes que je tiens à remercier.

Mehrdji Hemati, mon directeur de thèse, m’a accueillie au sein de son équipe, me
confiant une étude très intéressante touchant divers domaines, m’a beaucoup appris tant sur
le plan scientifique que sur le plan humain.
Je remercie également Bruno Chaudret, co-directeur de ma thèse, pour m’avoir
transmis une partie de ses connaissances dans le domaine de la nanotechnologie et Karine
Philippot, encadrante de ma thèse, pour sa grande disponibilité, son soutien permanent et
son regard neuf sur le sujet.

J’exprime toute ma gratitude à Alain Dollet et Hervé Toulhoat d’avoir accepté d’être
les rapporteurs de ce travail et d’avoir engendré une discussion scientifique très
intéressante, ainsi qu’à Carine Julcour-Lebigue et Daniel Steinmetz pour leur participation
active à ce jury.
Je suis très reconnaissante à Alain Roucoux d’avoir accepté de présider ce jury. Je le
remercie également, ainsi qu’Audrey Nowicki du laboratoire SOSO de Rennes, pour leur
précieuse collaboration, m’avoir accueillie si chaleureusement dans leur laboratoire et bien
intégrée dans leur équipe lors de mon stage afin de participer à la réalisation des tests
catalytiques.

Ma reconnaissance va également à l’ensemble des techniciens du LGC qui m’ont
accompagnée lors de mon étude expérimentale.
Je ne peux tous les citer mais je soulignerai entre autres Michel Molinier et Etienne
Prevost pour leur soutien technique sur l’installation mais aussi lors des petits tracas la vie
quotidienne.
De même, les techniciennes de la plateforme, Martine Auriol, Marie Line De Solan,
Christine Rouch et Marie-Line Perne pour avoir réalisé des analyses tout en me faisant
partager leurs expériences sur les différents appareils et s’être autant intéressées à mon
travail.

Une pensée très amicale pour le personnel du LCC même si je les ai peu côtoyés. Je tiens particulièrement à remercier mon équipe du LGC « Traitement et mise en
forme du solide divisé ».
Nadine Le Bolay pour son aide constante aussi bien lors de mes travaux que pour la
construction de mon avenir ; mes collègues de bureau, Mohammed et par la suite Doogie
pour avoir rendu si sympathique l’atmosphère de travail ; les filles, Nath et Cécile, pour leur
bonne humeur et avoir toujours été là. Enfin, je n’oublie pas les stagiaires comme Marieke
mais aussi celles que j’ai encadrées, Amal, Charline et Fadhila, leur présence dans l’équipe
a été très agréable et leur travail bien utile lors de la rédaction de ce mémoire.

Je remercie également les doctorants du LGC et particulièrement ceux de l’équipe
CVD : Loïc avec qui l’on se suit depuis 8 ans, « 多 谢 », chacun son chemin maintenant.
Mes colocataires : Steph qui s’inquiétait souvent de savoir si « j’avais bien mélangé
les particules ».
Mes amis du CPP : Elodie amie hors pair, Guillaume prêt à courir avec moi en sport
sous la pluie, Nico le grimpeur, Lolei même à Montréal on ne t’oublie pas, Julien le meneur
du n’importe quoi, Alex à l’humour acide, Damien et le Bureau Des Arts, Rémi le free rider,
Nono…