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Niveau: Supérieur, Master, Bac+4
PC A - PC B CHIMIE - DS n°6 - Correction 1 Partie 1 : Préparation d'un tampon phosphate D'après l'épreuve spécifique PC du concours ENSTIM 2008 1. Si l'on veut une quantité totale en phosphore égale à c, il faut introduire : m1 = cVM1 = 0,10 ?1? 336 = 33,6 g. 2. Compte-tenu des différents pKa de l'acide, on peut tracer le diagramme de prédominance de cet acide. On trouve donc que les espèces présentes au pH considéré (6,2) sont HPO42- et H2PO4-. pHpKapKa pKa1 2 3 H3PO4 H2PO4 HPO4 2 PO4 3 H3PO4 = H2PO4 =H2PO4 HPO4 2 = PO4 3HPO4 2 2.1 7.2 12.4 3. Lorsqu'on ajoute l'hydroxyde de sodium la réaction est : H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O. Sa constante est : K = Ka2 Ke = 10?7,2 10?14 =106,8 >>1. On peut donc la considérer comme totale. (Et l'espèce en défaut est OH-.) 4. On déduit du tableau d'avancement de la réaction précédente : On en déduit : [HPO42? ] = n2 V et [H2PO4? ] = n1 ? n2 V .

  • synthèse du calacorène

  • chimie des solutions aqueuses

  • addition électrophile ionique

  • carbone asymétrique

  • mécanisme de la réaction j?k1

  • hydroxyde de sodium

  • tableau d'avancement de la réaction précédente

  • seconde sn2


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   Samedi 3 février 2007 DS n°6 Chimie Or ani ue, Acido-Basicité et Cinéti ue Chimi ue PC Correction Durée : 4 heures  Première Partie : Force relative de quelques bases organiques  1)  Comment proposez-vous d™appeler les espèces organiques où un carbone est porteur d™une charge négative ? Des carbanions.   2)  Nommer l™acide conjugué des espèces suivantes : (CH 3 ) 3 C- ; CH 3 CH 2 - ; C 6 H 5 CH 2 - ; NCCH 2 - ; CH 3 COCH 2 -.  (CH 3 ) 3 CH : 2-méthylpropane CH 3 CH 3 : éthane C 6 H 5 CH 3 : méthylbenzène NCCH 3 : éthanenitrile CH 3 COCH 3 : propanone  3)  Interpréter la force relative des neuf bases organiques (CH 3 ) 3 C- (53) ; CH 3 CH 2 - (50) ; C 6 H 5 CH 2 - (41) ; NCCH 2 - (25) ; CH 3 COCH 2 - (19) ; (C 2 H 5 OCO) 2 CH- (13) ; (CH 3 SO 2 ) 2 CH-(12.5) ; O 2 NCH 2 - (10) ; (NC) 3 C- (-5). On classera ces espèces en trois groupes selon les effets électroniques observés. pKa O O O O O N N S S C O O O N C C O O O O O N N S S O N O O C N C O O O O C S S N O O
Bases déstabilisées par des effets inductifs donneurs +I
Base déstabilisée par un effet inductif donneur +I et stabilisée par un effet mésomère attracteur -M
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N C N C
O O
 
Bases stabilisées par un effet inductif attracteur -I et  par un effet mésomère attracteur -M
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   Plus le pKa est élevé, plus la base est forte. Or, en présence d™effets électroniques donneurs (+I ou +M), la densité électronique au niveau du carbanion est renforcée et la capacité du carbone à donner son doublet non-liant est donc accrue, ce qui est synonyme d™augmentation de la force de la base. A l™inverse, la force de la base est amoindrie par des effets électroniques attracteurs (-I, -M). Selon les effets électroniques induits par les substituants, on peut classer les bases évoquées ci-dessus en trois groupes :   les bases déstabilisées par un ou plusieurs effets +I (les plus fortes)   celles déstabilisées par effet +I et stabilisées par effets –M (de force intermédiaire)    et enfin celle stabilisées par effet –I et –M (lesplus faibles)   Deuxième Partie : Jeu de piste n°1  Le but de ce problème est d™élucider la structure de l™alcool A,  qui peut être extrait de la sève des conifères, à l™aide des sept observations expérimentales suivantes :  Observation 1 : la combustion de 100 mg de A produit 244mg de CO 2 et 60mg d™H 2 O, la densité de sa vapeur par rapport à l™air est d=6.21. 1)  En déduire la formule brute de A ainsi que son nombre d™insaturations.  d 1 m A V air 1 n A M A V air 1 M A V m 1 M A  . . . V A m air V A n air M air V m M air M air  d=M A /M air = 6.21   M A 180 g.mol -1   = n A = m A /M A = 0.1/180    n A = 5.55 10 -4 mol n CO2 = m CO2 /M CO2 = 0.244/(12+2*16)   n CO2 = 5.55 10 -3 mol n H2O = m H2O /M H2O = 0.060/(18)    n H2O = 3.33 10 -3 mol   Or, la combustion est une réaction totale et donc n A = n CO2 /x = n H2O /(y/2) d™après son équation-bilan : C x H y O z ( l ) #  x # 4 y % 2 z  O 2 ( g ) ¾¾| xCO 2( g ) # 2 yH 2 O ( l )  Donc x = n CO2 /n A = 10 et y = 2n H2O /n A = 12 et on en déduit z = 3 (grâce à M A ).  Conclusion : A a pour formule brute C 10 H 12 O 3  Et i = (2*10-12+2)/2 = 5   Observation 2 : A ne donne pas de précipité avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine. 2)  Sachant que les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) forment un précipité jaune en présence de 2,4-dinitrophénylhydrazine, quelle(s) information(s) déduisez-vous de ce test ?  On en déduit que A ne comporte pas de fonction aldéhyde ni de fonction cétone. Les cinq insaturations de A peuvent donc être des cycles, des liaisons multiples carbone-carbone ou encore des laisons doubles C=O d™acide carboxylique ou de dérivés d™acide.   Observation 3 : A est soluble dans une solution aqueuse de soude, mais pas dans une solution d™hydrogénocarbonate de potassium.
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   3)  Le pKa des couples phénol/phénolate se situe autour de 10 alors que celui des couples alcool/alcoolate se situe autour de 17. Proposer une explication à cet écart.  L™ion phénolate est stabilisé par mésomérie , ce qui n™est pas le cas des ions alcoolates dérivant d™alcools aliphatiques. Un ion phénolate est donc une base plus faible qu™un alcoolate. Le pKa des couples phénol/phénolate est donc plus faible que celui des couples alcool/alcoolate.  O O O O Formes mésomères :   4)  Quelle(s) information(s) sur A déduisez-vous de l™observation 3 ? Justifiez votre réponse.  Sachant que les ions sont solubles en phase aqueuse, on peut en déduire que  A possède une fonction phénol (pouvant être déprotonée par la soude de pKa=14, mais pas par une base plus faible comme HCO 3-de pKa=6.3 ; un alcool en C 10 , de pKa compris entre 15 et 18, n™est pas déprotonable donc pas soluble dans les échelles de pH aqueux).  Ceci nous indique donc que A  possède une cycle benzènique. Un cycle benzénique comptant pour quatre insaturations, ils ne reste plus qu™une insaturation à identifier.  On peut aussi dire que A  ne possède pas de fonction acide carboxylique (dont le H a un pKa de 4.5 environ et serait donc déprotoné par HCO 3-, hors, A n™est pas soluble dans une solution d™ HCO 3 ).   Observation 4 : A réagit avec l™acide benzoïque en présence d™un acide fort pour donner un produit B  de formule brute C 17 H 16 O 4 . 5)  Comment s™appelle la réaction qui se produit ? Ecrire l™équation-bilan avec les formules brutes des composés.  C™est une estérification . Bilan : C 10 H 12 O 3 + C 7 H 6 O 2  | C 17 H 16 O 4 + H 2 O Cette observation nous indique que  A  comporte une fonction alcool (… ce qui était mentionné dès le départ).   Observation 5 : En présence d™acide iodhydrique (HI) bouillant, A fournit un dégagement gazeux d™iodure de méthyle (ou iodométhane) et un autre composé C . 6)  Proposez un mécanisme, sachant que cette réaction est un test de présence des fonctions méthoxy ( = _ OCH 3 ).  1) Protonation R H R H OO I -I 2) Attaque nucléophile ROH I -CH 3 I + ROH  PC A - PC B CHIMIE - DS n°6 - Correction 3
    Observation 6 : A décolore rapidement une solution de dibrome pour donner deux produits D et D . 7)  Conclusion ?  A  est un alcène : il décolore une solution de dibrome car il se produit une addition électrophile ionique de Br 2 sur la liaison C=C.  Observation 7 : L™ozonolyse de A conduit à de la vanilline (= 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et à un second produit E . 8)  L™ozonolyse a-t-elle est suivie d™une hydrolyse oxydante ou réductrice ?  La vanilline comporte une fonction aldéhyde, l™hydrolyse est donc réductrice . (Dans le cas contraire, cette fonction aldéhyde aurait été oxydée en fonction acide carboxylique.)  9)  Donner la structure de l™alcool A et identifier toutes ( B à E ) les entités rencontrées. Vérifier que l™observation 7 est en accord avec les autres.  HO HO A
O OH HO Br R S D Br
O B O
C
O OHOH OH E (peu stable) O HO
OOH D' Br O S R Br OH OH  L™observation 7 est en accord avec les autres car elle confirme que A comporte une fonction phénol, une fonction méthoxy et une double liaison C=C, puisqu™il y a eu ozonolyse.      Troisième Partie : Jeu de piste n°2  On se propose de déterminer la structure d™une substance naturelle A présente dans l™algue marine du type dictoperis. A se trouve sous la forme d™un mélange racémique (noté A1 + A2 ). L™analyse élémentaire permet de lui attribuer la formule brute C 11 H 20 O .  En présence d™un métal très électropositif  tel que le sodium, A  donne une réaction vive avec un dégagement gazeux.  
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   1) Le sodium métallique est-il un oxydant ou un réducteur ?  Un réducteur très puissant. (Etre très électropositif est synonyme de grande capacité à donner des électrons, donc à réduire.)  2) Sachant que A  comporte une fonction alcool, écrire les deux demies équations d™oxydoréduction correspondant à l™action du sodium sur un alcool que l™on notera ROH puis l™équation-bilan de cette réaction d™oxydoréduction. Quelle est la nature du gaz qui se dégage ?   N N # % a | a # e % %  ROH # e | RO # 12 H 2 Il se dégage du dihydrogène. a # ROH | RO % # Na # # 21 H 2  Soumis à l™ ction d™un oxydant : le dichromate de potassium en milieu acide, A donne un composé de a même chaîne carbonée identifié comme un acide carboxylique.  3) Préciser la classe de l™alcool présent dans A.  Seuls les alcools primaires  sont oxydés en acides carboxyliques. (Les alcools secondaires sont oxydés en cétones et les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés en laissant la chaîne carbonée intacte.) A porte donc une fonction alcool primaire.  Le passage de A sur alumine à 400°C conduit à un composé B de formule brute C 11 H 18 . 4) Ecrire le bilan de la transformation de A en B avec leurs formules brutes. Sachant que la réaction réalisée ici est la réaction inverse d™une réaction, elle, bien connue, proposer un nom pour la transformation de A en B puis préciser quelle nouvelle fonction est présente dans B par rapport à A .  C 11 H 20 O | C 11 H 18 + H 2 O   A perd une molécule d™eau. Il s™agit d™une déshydratation : la fonction alcool est transformée en alcène. B porte donc une fonction alcène de plus que A .  En présence de bromure d™hydrogène, B est transformé en un produit C de formule brute C 11 H 20 Br 2 . 5) Quelle précision cette réaction apporte-t-elle sur B et par conséquent sur A ?  B est capable de fixer deux molécules de HBr, il comporte donc deux liaisons doubles C=C. Comme il en compte une de plus que A , on en déduit que A possède une liaison double C=C. De plus l™hydrocarbure B possède trois insaturations, la dernière ne peut être qu™un cycle. On en conclut que les deux insaturations de A sont un cycle et une double liaison C=C.  L™ozonolyse de B donne après hydrolyse, un mélange de trois composés : du dioxyde de carbone D , un monoacide carboxylique E (C 5 H 10 O 2 ) et un diacide carboxylique F (C 5 H 6 O 4 ). 6) L™hydrolyse effectuée est-elle réductrice ou oxydante ?  Les produits d™ozonolyse sont des acides carboxyliques et du dioxyde de carbone, soit des espèces ne pouvant être oxydées davantage (en conservant la chaîne carbonée). L™hydrolyse s™est réalisée en milieu oxydant .    
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   7) Quelle information ultérieurement évoquée la formation de dioxyde de carbone corrobore-t-elle ?  La formation de dioxyde de carbone confirme la présence d™une fonction alcool primaire , donc terminale , qui s™est déshydratée pour donner une fonction alcène terminale  dans B, produisant elle-même du CO 2 lors d™une ozonolyse oxydante.  8) Sachant que E possède une chaîne carbonée linéaire, donner son nom.  E possédant une chaîne carbonée linéaire, on en déduit qu™il s™agit de l™acide pentanoïque.   9) La chaîne carbonée de F peut-elle être insaturée ? Donner une formule semie-développée pour F .  F comporte trois insaturations. Or, elle porte deux fonctions acides carboxyliques, donc deux liaisons C=O. La chaîne carbonée de F est donc insaturée et cette insaturation ne peut être une liaison C=C, car celle-ci aurait été ozonolysée, ce ne peut donc être qu™un cycle . F est un acide cyclopropandioïque. Reste à déterminer s™il s™agit de l™acide cyclopropan-1,1-dioïque ou de l™acide cyclopropan-1,2-dioïque.
HOOC HOOC COOH COO  En remontant à B  puis à A , on constate qu™il ne peut s™agir que de l™acide cyclopropan-1,2-dioïque car A  est chiral et seule la seconde formule permettra de proposer un couple d™énantiomères pour A .  10) Montrer qu™il existe trois stéréoisomères pour F , dont deux sont énantiomères. Les représenter dans l™espace et préciser les configurations des carbones asymétriques.  
R S R R S S HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH
S R HOOC COOH
Enantiomères TRANS
 
CIS   11) Les pKa des deux diastéréoisomères CIS et TRANS de F sont donnés ci-dessous :  pKa 1  pKa 2  Premier isomère 3.32 6.64 Deuxième isomère 3.69 5.16 Identifier les stéréoisomères correspondants à ces valeurs. Dessiner les espèces acido-basiques des couples concernés et expliquer la différence entre les valeurs des pKa 1 puis des pKa 2 .  
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CIS TRANS Stabilisé par liaison hydogène. HO O HO O Donc acide moins fort que le trans correspondant. O O O OH H
Stabilisé par une liaison hydogène encore plus forte que la précédente (car l'atome donnant O O son doublet est plus riche en électrons). O Donc cette première base conjuguée est plus stabilisée O O O que son acide correspondant. H Conclusion : pKa1(CIS)<pKa1(TRANS)
O OH
O O
ctrostatiques (Ddéesutax bcilhiasrégee cs anr éfgoarttievs ersé dpuu lsmioênmse  écleôté du plan du cycle). O O O Donc base pl : u  s p f K o a rt 2 e (  C q I u S e ) l > a p tr K a a ns 2  ( c T or R re A s N po S n ) dante. O O Conclusion O  Conclusion : le CIS est le « premier isomère » et le TRANS le deuxième isomère.  C™est l™isomère CIS de F  qui est l™unique produit obtenu à partir de A  par la suite des réactions précédentes.  12) Des structures topologiques planes de D , E et F , déduire celles de B et de A .  
D™où :
O C O D
OH HO O O O O H E F  
HO BA   13) Montrer qu™à la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères (la substance naturelle A n™étant composée que de deux d™entre eux). Représenter ces quatre isomères en précisant les relations de stéréoisomérie existant entre eux.  A la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères car à une configuration CIS correspondent désormais deux énantiomères RS et SR distincts  et A possède une liaison double C=C pouvant être Z ou E.
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HO
A
HO
HO HO   14) L™addition de dibrome sur A conduit à un mélange équimolaire d™énantiomères où les deux carbones bromés sont de configuration absolue R pour l™un et S pour le second. Donner le mécanisme de cette réaction. Quelle relation d™isomérie existe-t-il entre les composés dibromés obtenus ?  
A partir de l'isomère E :
Br Br R R' R R'Br Br
=R
=R' OH R' Br Br 1 S R Majoritaire 50% 2 Br R R R' 1 2 Br 1 Br R S RMinoritaire ' Br 1 Br R 2 R' Br R 50% R 1 R S Majoritaire 2 Br 1 Br 2 R' R' S R Br Minoritaire BrR On o tient 50% e sté éosio è e S et 50% e S .   
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A partir de l'isomère Z :
Br Br R' R R' Br R Br
=R
=R' OH R' Br Br 1 S S Majoritaire 50% 2 BrR R' R 1 Br R 2 Br 1 R R Minoritaire 1 Br R' Br R'R 2 Br R 50% 1 R R Majoritaire ' 1 Br 22 R Br R'Br S S Minoritaire BrR On o tient 50% e sté éosio è e et 50% e SS.   Conclusion : la diastéréospécificité de la dihalogénation permet de conclure que la liaison C=C de A est de stéréochimie E.  15) En déduire les deux formules A1 et A2 constituant le mélange racémique à identifier.  A1 A2
             
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HO
HO
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   Quatrième Partie : Décomposition thermique du DMSO  Extrait de l™épreuve 2006 des Concours Communs Polytechniques 1)  Donner la structure de Lewis du diméthylsulfoxyde (DMSO) de formule semi-développée (CH 3 ) 2 SO. H 3 C S O H 3 C  2)  A l™aide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour le DMSO. S™agit-il d™une molécule plane ? Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l™atome de soufre.  Autour du soufre : AX 3 E 1 , la géométrie locale est pyramidale , les angles OSC sont plus grands que l™angle CSC, tout en restant inférieurs à 109° (AX 4 ). En effet, la répulsion entre une double liaison et une simple liaison est plus importante que celle entre deux simples liaisons. Autour de chaque atome de carbone, la géométrie est tétraédrique (AX 4 ).   A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l™équation bilan sous la forme : DMSO = produits de décomposition    Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales : dans le tableau ci-dessous la vitesse initiale v 0 de la réaction est donnée pour différentes valeurs de la concentration initiale en DMSO. On suppose que la loi de vitesse s™écrit sous la forme : v 0 1 k DMSO ] 0 . On effectue les mesures suivantes : 3 10 .[DMSO] 0 (mol.L –1 ) 2,0 4,0 6,0 8,0 10 10 6 .v 0 (mol.L –1 .s –1 ) 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93 3)  Rappeler par quelle méthode graphique on peut déterminer la vitesse initiale v 0 .  La vitesse initiale peut être obtenue à partir de la pente de la tangente à l™origine de la courbe [DMSO] = f(t).  4)  Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l™ordre de la réaction sans avoir d™hypothèse à formuler sur la valeur de a ?  On applique la méthode différentielle de détermination de l™ordre en traçant ln(v 0 ) en fonction de ln([DMSO] 0 ). Si l™ordre initial existe, on obtient un segment de droite de pente  .  5)  Trouver les valeurs de k et de a&   ln([DMSO] 0 ). - 6,2 - 5,5 - 5,1 ln(v 0 ) - 13,4 - 12,7 - 12,3  Le coefficient de corrélation est excellent (>0.9999). L™ordre initial existe et vaut  = 1 .
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- 4,8 - 12,0
- 4,6 - 11,7
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   A partir de l™ordonnée à l™origine (ln(k)), on obtient k = 9,0.10 -4  s -1  (avec une mauvaise précision car on passe une valeur expérimentale contenant une certaine erreur par rapport à la valeur réelle à l™exponentielle). Il est plus précis de se servir directement de v 0 = k [DMSO] 0 , on trouve alors k = 7,8.10 -4 s -1 .   Pour décrire la réaction de décomposition thermique du DMSO, le schéma réactionnel suivant a été proposé : k 1  CH 3 SOCH 3  CH 3 ° + SOCH 3 ° (1)                      k 2  CH 3 ° + CH 3 SOCH 3  CH 4  + CH 2 SOCH 3 ° (2)  CH 2 SOCH 3    k 3  CH 3 ° + CH 2 SO (3) °  CH 3 ° + CH 2 SOCH 3 °     k 4  C 2 H 5 SOCH 3  (4)  6)  Donner la structure de Lewis de chacune des espèces intervenant dans le mécanisme réactionnel ci-dessus (hormis le DMSO). H H H O S H C H C C H H H H H H H C CH 3 H O S O S H O S C H C H C H H H H H H   7)  A l™aide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour la molécule CH 2 SO. Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l™atome de soufre.  Autour du soufre : AX 2 E 1 . Géométrie coudée. L™angle OSC est légèrement inférieur à 120°  (répulsion doublet non liant/double liaison supérieure à la répulsion double liaison/double liaison). Autour du carbone AX 3 : géométrie trigonale plane.   8) Reconnaître les différentes étapes de ce mécanisme en chaîne. (1) : initiation ; (2) et (3) : propagation ; (4) : terminaison ou rupture  9) Indiquer l™équation-bilan principale de la réaction de décomposition du DMSO (cette équation-bilan ne tiendra pas compte des sous-produits éventuellement formés). CH 3 SOCH 3          CH 4  + CH 2 SO (On ne prend en compte que la propagation.)  10) La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. En appliquant l™approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires réactionnels porteurs de chaîne, montrer que : k CH SOCH = 1 3 3 ]  CH 2 SOCH 3   [ ]   2 k 4 CH 3  
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