REVÊTEMENTS ALUMINIUM-PLATINE OBTENUS PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR POUR LA  PROTECTION DE L
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REVÊTEMENTS ALUMINIUM-PLATINE OBTENUS PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR POUR LA PROTECTION DE L'ALLIAGE Ti6242 CONTRE L'OXYDATION À DES TEMPERATURES INFERIEURES À 600°C

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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • redaction


N° d'ordre : 2281 Thèse présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Matériaux-Structures-Mécanique Spécialité : Science et Génie des Matériaux Par M. Mathieu DELMAS Titre de la thèse: REVÊTEMENTS ALUMINIUM-PLATINE OBTENUS PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR POUR LA PROTECTION DE L'ALLIAGE Ti6242 CONTRE L'OXYDATION À DES TEMPERATURES INFERIEURES À 600°C Soutenue le 10 novembre 2005 devant le jury composé de : Mme BERGMAN Claire Rapporteur Mme BLANQUET-NICOLAS Elisabeth Rapporteur M. COUJOU Armand Membre M. CRABOS Fabrice Membre M. PIERAGGI Bernard Membre Mme POQUILLON Dominique Membre invité M. VAHLAS Constantin Directeur de thèse

  • revêtement

  • gratitude

  • essais d'oxydation

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  • deposition technique

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Publié par
Publié le 01 novembre 2005
Nombre de lectures 73
Langue Français
Poids de l'ouvrage 3 Mo

Exrait

N° d’ordre : 2281
Thèse
présentée
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
TOULOUSE
École doctorale : Matériaux-Structures-Mécanique
Spécialité : Science et Génie des Matériaux
Par M. Mathieu DELMAS
Titre de la thèse: REVÊTEMENTS ALUMINIUM-PLATINE OBTENUS PAR
DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR POUR LA
PROTECTION DE L'ALLIAGE Ti6242 CONTRE
L'OXYDATION À DES TEMPERATURES INFERIEURES À
600°C
Soutenue le 10 novembre 2005 devant le jury composé de :
Mme BERGMAN Claire RapporteurBLANQUET-NICOLAS Elisabeth Rapporteur
M. COUJOU Armand Membre
M. CRABOS Fabrice Membre
M. PIERAGGI Bernard Membre
Mme POQUILLON Dominique Membre invité
M. VAHLAS Constantin Directeur de thèseRemerciements

Cet opuscule serait incomplet si je ne remerciais pas tous ceux qui y ont pris part,
quelle que soit leur implication. En effet, si j’ai écrit l’essentiel de ces pages, nombreux sont
ceux qui y ont apporté leurs correction, ou simplement leur amicale influence. Qu’ils trouvent
ici l’expression de ma gratitude.

Tout d’abord, je tiens à remercier les rapporteurs de mon manuscrit, Claire Bergman
du Laboratoire de matériaux et microélectronique de Provence, et Elisabeth Blanquet-Nicolas,
du Laboratoire de Physico-Chimie Métallurgie de Grenoble. Je leur suis reconnaissant de
leurs remarques avisées et de l’intérêt qu’elles ont porté à ce travail.

Je remercie Bernard Pieraggi, professeur à l’ENSIACET, d’avoir accepté de présider
le jury lors de ma soutenance.

J’adresse également mes plus vifs remerciements à Armand Coujou, professeur de
l’UPS au CEMES à Toulouse et coordinateur du programme APROSUTIS, et à Fabrice
Crabos, ingénieur de la société Turboméca, pour leur participation au jury de thèse et leur
intérêt manifeste pour ces travaux.

Un grand merci à Dominique Poquillon, maître de conférence à l’Institut National
Polytechnique de Toulouse, pour avoir participé au jury de thèse, mais surtout pour son
dynamisme, sa bonne humeur, ses conseils toujours pertinents et son aide lors de la rédaction
de ce manuscrit.

Merci également à Francis Maury, directeur de recherches CNRS et directeur du
CIRIMAT, pour l’accueil qui m’a été réservé dans son laboratoire, et pour ses conseils
éclairés sur l’après-thèse.

Enfin, ma reconnaissance va également à mon directeur de thèse, Constantin Vahlas,
directeur de recherches CNRS au CIRIMAT, pour son aide au long de ces trois années de
travail commun. Ses conseils avertis dans bien des domaines m’ont permis de progresser, et
d’élargir mon champ de vision du travail de chercheur.

Pour leur compétence et leur grande gentillesse, je tiens à remercier tous ceux qui
m’ont donné accès aux techniques d’analyse sans lesquelles ce travail se réduirait à bien peu
de choses : Djar Oqab pour le MEB et l’EDS, Claude Armand pour le SIMS, Philippe de
Parseval pour le microsonde de Castaing, Yolande Kihn pour le MET et l’EELS, et enfin
Vincent Baylac pour la profilométrie.

Pour leur disponibilité et leur diligence, j’exprimerai ici aussi ma gratitude aux
techniciens sans qui l’avancement des travaux ne serait pas aussi aisé : Jacques Crestou pour
les préparations MET, Yannick Thebault pour le MEB, Gilles Humbert pour le support
technique « lourd ».

Pour m’avoir accueilli durant un mois dans son laboratoire, je remercie Michel Pons
directeur du Laboratoire de Physico-Chimie Métallurgie de Grenoble, ainsi que Magali Ucar,
ingénieur de la société NOVASiC.

Un chapitre de thèse entier serait nécessaire à remercier en détail tous les collègues et
amis du laboratoire… Aussi je n’en ferai ici qu’un bref résumé.

Pour ses conseils pertinents et m’avoir souvent fait partager sa vaste expérience, merci
à Françoise Senocq.

Pour sa gentillesse, sa collaboration, sa vision claire pour la correction de ma
soutenance, J’exprime mon entière gratitude à Corinne Dufaure.

Pour son aide de tous les instants, son ingéniosité, sa culture cinématographique en
général, et des années 80 en particulier, merci à Daniel Sadowski, notre technicien d’élite.

Que la gentillesse et la lumineuse bonne humeur de Diane Samélor trouvent ici les
remerciements adéquats.

Pour les discussions scientifiques de haut vol (et les autres), pour son entrain, sa verve
vindicative et colorée, pour être rapidement devenue une amie chère, merci à Aurélia Douard.

La liste pourrait se perpétuer longtemps encore, mais je remercierai dans le désordre et
d’un seul élan, Dan Duminica, Magda Sovar, Christos Sarantopoulos, Christos Christoglou,
Urmila Patil, Alain Gleizes, Frédéric Cabanes, Jean-Baptiste Deschamps, Raluca Voicu et
Cyrille Gasquères.

Je n’oublie pas ici tous ceux qui ont constitué ma vie hors du laboratoire ces trois
années durant, et dont l’influence est loin d’être négligeable. Pascal au premier chef, mais
aussi mes parents et grand-parents, et tous mes amis : Alain, les Laurent, Gérard, Stéphane et
Fabienne, Jean-Claude, Florent, Nicolas et Myriam, Gwenaëlle, Axelle et Yvan, Muriel,
Michaël, Martin, Pascal, Laëtitia… Et bien d’autres encore. Merci à vous, mes amis, pour tout
ce que vous avez su m’apporter, au bons moments, aux aventures vécues ensemble… Et aux
aventures à venir ! Car que cette thèse soit la fin du début ou du début de la fin, nous avons
encore bien des choses à vivre ensemble ! Résumé

L’extension de l’emploi des alliages de titane à des températures plus élevées nécessite leur
protection par application d’un revêtement à leur surface. Le projet APROSUTIS a pour objet le
développement de tels systèmes. L’application de revêtements composés d’aluminium et de platine à
but protecteur a été réalisé par la technique de dépôt chimique en phase vapeur, utilisant des
précurseurs métalorganiques. Le couplage de l’élaboration des couches et du criblage des
performances par des essais d’oxydation a nécessité la conception d’un réacteur de dépôt original. Les
composés métalorganiques Me (MeCp)Pt, et TIBA et DMEAA on été utilisés pour le dépôt du platine 3
et de l’aluminium, respectivement. Les revêtements ont été élaborés selon deux architectures
distinctes, d’une part la superposition d’une couche d’aluminium sur une sous-couche de platine pour
former un dépôt séquentiel, d’autre part le dépôt simultané de ces deux éléments pour former un
revêtement de composition uniforme. Les dépôts ont été réalisés entre 200°C et 300°C sous des
pressions comprises entre 10 torr et 70 torr. La microstructure des ces dépôts a été rendue compacte
par l’utilisation de surfactifs.
Les essais d’oxydation isotherme, effectués durant 100 h à 600°C, ont mis en évidence que les
dépôts séquentiels et co-dépôts utilisant le DMEAA conduisent à la diminution de la cinétique
d’oxydation d’un ordre de grandeur. Les morphologies des alumines métastables développées en
surface (principalement γ-Al O et χ-Al O ) sont très variées. Des phénomènes de diffusion lors des 2 3 2 3
essais d’oxydation mènent à la formation d’une zone d’interdiffusion composée majoritairement de
Al Ti, et à l’apparition de nodules riches en platine à l’interface revêtement-zone d’interdiffusion. 3
L’utilisation des revêtements Al-Pt déposés par MOCVD pour la protection des pièces en titane de
géométrie complexe dans le domaine de l’aéronautique s’avère prometteuse. La maîtrise et
l’optimisation des microstructures obtenues sont cependant nécessaires pour diminuer davantage la
cinétique d’oxydation des pièces revêtues.

Abstract

Extending the use of titanium alloys to higher temperatures requires the use of protective coatings. The
APROSUTIS project aim in developing such systems. Aluminium and platinum coatings deposition
were processed by using the chemical vapour deposition technique, involving metal-organic
precursors. The simultaneous consideration of the deposition of coatings and the requirement of
oxidation tests lead to the design of an original MOCVD reactor. Me (MeCp)Pt was used as a Pt 3
precursor, TIBA and DMEAA as Al precursors. Coatings were processed in two ways, the sequential
one, with an aluminium layer deposited upon a platinum sublayer; the co-deposited one, with
simultaneous deposition of the two metals. Deposition temperatures were between 200°C and 350°C,
pressure between 10 torr and 70 torr. Coatings with dense, pore-free microstructure were obtained by
using surfactant –assisted deposition.
Isothermal oxidation tests, performed during 100 h at 600°C, allowed 10 times decrease of the
oxidation kinetics of DMEAA processed coatings. Metastable aluminas, mainly composed of γ-Al O 2 3
and χ-Al O , have been developed on the surface,. Diffusion phenomena appeared during oxidation 2 3
tests, leading to the formation of an interdiffusion zone in the upper part of the alloy, surmounted by
Pt-rich nodules. The interdiffusion zone is mainly composed of Al Ti. The use of MOCVD processed 3
Al-Pt coatings for titanium turbine parts with complex shapes is promising. This work revealed that
the optimisation of the coatings microstructures is expected to allow further decreasing the oxidation
kinetics of the coated alloys. Introduction Générale _______________________________________________________ I
Chapitre I. Le Titane, les Alliages de Titane et les revêtements métalliques protecteurs___ 1
1) Les Alliages de Titane ______________________________________________________ 1
a) Quelques Chiffres _______________________________________________________________ 1
b) Métallurgie du Titane_____________________________________________________________ 2
c) Propriétés Physiques du Titane et de ses Alliages _______________________________________ 3
d) Emploi des Alliages de Titane ______________________________________________________ 4
e) Les Alliages Ti6242 et Ti48Al2Nb2Cr _______________________________________________ 5
2) Propriétés en Oxydation des Alliages Ti6242 et Ti48Al2Nb2Cr ____________________ 7
3) Les Traitements de Surface des Alliages de Titane______________________________ 11
a) Revêtements Céramiques_________________________________________________________ 11
b) Rs Multicouches _______________________________________________________ 12
c) Implantation Ionique ____________________________________________________________ 13
d) Revêtements Métalliques_________________________________________________________ 13
4) Revêtements Aluminium-Platine ____________________________________________ 17
a) Méthodes Classiques de Dépôt des Revêtements aluminium-platine _______________________ 18
b) Alliages Binaires Pt-Al et Ternaires Pt-Ti-Al ____________________________________ 20
i) Morphologie des Couches Formées_________________________________________________ 21
ii) Aspects Cinétiques de la Croissance de l’Alumine _______________________ 22
iii) Dégradation du Système et Flux de Diffusion _________________________________________ 23
iv) Effets du Platine dans les Revêtements ______________ 26
d) Un exemple de revêtement Pt-Al sur alliage de titane ___________________________________ 29
5) Conclusion_______________________________________________________________ 31
Chapitre II. Techniques Expérimentales_________________________________________ 1
1) Dispositif CVD ___________________________________________________________ 33
a) Substrats______________________________________________________________________ 33
b) Conception du Réacteur et description du bâti_________________________________________ 34
c) Modélisation des écoulements _____________________________________________________ 38
2) Dispositif d’Analyse Thermogravimètrique____________________________________ 41
a) Appareillage___________________________________________________________________ 41
b) Méthodologie__________________________________________________________________ 42
3) Techniques de caractérisation_______________________________________________ 44
a) Microscope Électronique à Balayage (MEB)__________________________________________ 44
b) Diffraction des Rayons X (DRX)_____________________ 45
c) Microscopie à Force Atomique (AFM) ________________ 45
d) Spectrométrie d’ions secondaires (SIMS) ____________________________________________ 46
e) Profilométrie __________________________________________________________________ 46
f) Profilométrie optique____________________________________________________________ 46
g) Microscope Électronique à Transmission (MET) ______________________________________ 47
h) Microsonde électronique de Castaing _______________________________________________ 48
i) Réflectométrie _________________________________________________________________ 48
4) Conclusion_______________________________________________________________ 49
Chapitre III. Dépôts de Platine et d Aluminium__________________________________ 33
1) Dépôts de Platine _________________________________________________________ 53
a) Choix du Précurseur_____________________________________________________________ 54
b) Conditions Opératoires des Dépôts de Platine_________________________________________ 55
c) Résultats et Discussion___________________________________________________ 56
2) Dépôts d’Aluminium et Platine, précurseur : TIBA _____________________________ 61
a) Conditions expérimentales________________________________________________________ 62
?b) Dépôts d’Aluminium seul ________________________________________________________ 63
c) Dépôts sur Platine ___________________________________________________ 68
d) Dépôt bi-métallique Pt-Al ________________________________________________________ 73
3) Dépôts d’Aluminium-Platine : Précurseur DMEAA ____________________________ 78
a) Essais Préliminaires_____________________________________________________________ 79
b) Dépôts d’Aluminium sur substrats Ti6242 ___________________________________________ 85
c) Dépôt d’Aluminium sur sous-couche de platine _______________________________________ 86
d) Dépôts simultanés aluminium-platine _______________________________________________ 95
4) Conclusion______________________________________________________________ 102
Chapitre IV. Essais d Oxydation ______________________________________________ 49
1) Échantillons Élaborés à Partir de TIBA _____________________________________ 105
2) Échantillons Élaborés à Partir de DMEAA ___________________________________ 112
a) Revêtements d’Aluminium Pur ___________________________________________________ 112
b) Revêtements séquentiels ________________________________________________________ 114
c) Revêtements Aluminium-platine __________________________________________________ 121
d) Essais Préliminaires d’Oxydation Cyclique________________ 127
3) Conclusion ___________________________________________________________________ 138
Conclusions Générales_____________________________________________________ 141
?Mais aussi que diable allait-il faire,
Mais que diable allait-il faire en cette galère ?
Philosophe, physicien,
Rimeur, bretteur, musicien,
Et voyageur aérien,
Grand riposteur du tac au tac,
Amant aussi Pas pour son bien !-
Ci-gît Hercule-Savinien
De Cyrano de Bergerac
Qui fut tout, et qui ne fut rien.
Edmond ROSTAND, Cyrano de Bergerac
À mes parents
À Pascal
?Introduction Générale

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