Université Louis Pasteur Strasbourg I

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

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Université Louis Pasteur – Strasbourg I Thèse de Doctorat en chimie et science des matériaux Présentée par : Guillaume FLEURY Des polyrotaxanes de haute masse moléculaire au réseau topologique : les gels à points de réticulation glissants Soutenue le 1er décembre 2005 à Strasbourg devant le jury composé de : M. L. LEIBLER M. J.-P. MONFORT M. P. LUTZ M. Y. REMOND M. S. CANDAU M. G. HADZIIOANNOU M. G. SCHLATTER Professeur, ESPCI Paris Professeur, Université de Pau et des Pays de l'Adour Directeur de recherches, ICS Strasbourg Professeur, Université Louis Pasteur Strasbourg Directeur de recherches, Université Louis Pasteur Strasbourg Professeur, Université Louis Pasteur Strasbourg Maître de conférences, Université Louis Pasteur Strasbourg Rapporteur Externe Rapporteur Externe Rapporteur Interne Examinateur Examinateur Examinateur Membre invité LIPHT, Laboratoire d'Ingénierie des Polymères pour les Hautes Technologies, UMR 7165 ECPM, Ecole Européenne de Chimie Polymères et Matériaux 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 02

  • examinateur examinateur

  • points de réticulation glissants

  • sincère remerciement

  • travail de thèse

  • thèse de doctorat en chimie

  • rapporteur externe

  • compréhension de l'architecture complexe


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Publié le 01 décembre 2005
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Langue Français
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Université Louis Pasteur – Strasbourg I



Thèse de Doctorat
en chimie et science des matériaux



Présentée par :

Guillaume FLEURY






Des polyrotaxanes de haute masse moléculaire au réseau topologique :
les gels à points de réticulation glissants






erSoutenue le 1 décembre 2005 à Strasbourg devant le jury composé de :

M. L. LEIBLER Professeur, ESPCI Paris Rapporteur Externe
M. J.-P. MONFORT Professeur, Université de Pau et des Pays de l'Adour
M. P. LUTZ Directeur de recherches, ICS Strasbourg Rapporteur Interne
M. Y. REMOND Professeur, Université Louis Pasteur Strasbourg Examinateur
M. S. CANDAU Directeur de recherches, Université Louis Pasteur Strasbourg inateur
M. G. HADZIIOANNOU Examinateur
M. G. SCHLATTER Maître de conférences, Université Louis Pasteur Strasbourg Membre invité


LIPHT, Laboratoire d’Ingénierie des Polymères pour les Hautes Technologies, UMR 7165
ECPM, Ecole Européenne de Chimie Polymères et Matériaux
25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 02 Remerciements


Ce travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire d’Ingénierie des
Polymères pour les Hautes Technologies (UMR 7165).

J’adresse, tout d’abord, mes plus vifs remerciements à Monsieur le Professeur
Georges Hadziioannou pour avoir assurer la responsabilité scientifique de cette thèse.
Je tiens à lui exprimer ma gratitude pour son aide chaleureuse tout au long de ce travail.

Je tiens également à remercier Monsieur le Docteur Guy Schlatter, non
seulement pour avoir accepter de co-diriger ce travail de thèse mais aussi pour ses
qualités humaines.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Monsieur le Docteur Cyril
Brochon qui n’a cessé de m’aiguiller lors des synthèses relatives à ce travail de thèse.

Pour leurs rôles joués tout au long de cette étude, je remercie chaleureusement
Chheng Ngov, Thierry Djekrif et Christophe Melart.

Pour leurs aides lors de la compréhension de l’architecture complexe de ces
matériaux, j’exprime ma plus profonde gratitude à Messieurs les Docteurs Alain Lapp,
Peter Lindner, Steve King, Bertrand Donnio et Michel Rawiso.

Je remercie Monsieur le Professeur Yves Rémond, directeur de l’institut de
mécaniques de fluides et des solides de Strasbourg, pour l’intérêt qu’il a bien voulu
porter à ce travail en me faisant l’honneur de présider ce jury.

Que Messieurs les Professeurs Ludwik Leibler et Jean-Pierre Monfort et
Monsieur le Docteur Pierre Lutz soient remerciés pour avoir accepté d’être rapporteurs
de ce travail de thèse.
Je tiens à remercier chaleureusement Monsieur le Docteur Sauveur Caudau
pour avoir accepter d’examiner cette thèse d’un œil critique et pour nos discussions
pertinentes nécessaires à l’avancement de ce travail.

Enfin, je tiens également à associer à ces remerciements toutes les personnes et
amis, thésards notamment, qui m’ont soutenu tout au long de ce travail et lors de la
phase de rédaction. Merci aux Guillaumes, à Hélène, Julien, Romain, Laurent, Pierre,
Sylvain, Sandra, Léa, Thibault …



PRESENTATION DU SUJET ET OBJECTIFS 5
1 CHAPITRE I 9
DE LA CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE AU CONCEPT DES GELS A POINTS DE
RETICULATION GLISSANTS 9
1.1 LA CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE 10
1.1.1 LES INTERACTIONS NON-COVALENTES EN CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE 12
1.1.2 DESIGN DU SYSTEME HOTE-INVITE 22
1.2 LES CYCLODEXTRINES : STRUCTURE ET PROPRIETES 24
1.2.1 HISTORIQUE 24
1.2.2 STRUCTURE ET PROPRIETES 25
1.3 LES COMPLEXES D’INCLUSION BASES SUR LA CYCLODEXTRINE 31
1.3.1 PRINCIPE DE FORMATION DES COMPLEXES D’INCLUSION EN SOLUTION AQUEUSE 31
1.3.2 LES STRUCTURES SUPRAMOLECULAIRES A BASE DE CYCLODEXTRINE 34
1.4 CONCLUSIONS 50
2 CHAPITRE II 57
SYNTHESE ET CARACTERISATION DE POLYROTAXANES DE HAUTE MASSE
MOLECULAIRE : CONTROLE DU DEGRE D’INCLUSION 57
2.1 INTRODUCTION 58
2.2 DESIGN ET STRATEGIE DE SYNTHESE DE POLYROTAXANES CONSTITUE DE POLY(ETHYLENE
GLYCOL) ET D’ -CYCLODEXTRINE 60
2.2.1 DESIGN DES POLYROTAXANES ET CHOIX DU COUPLE POLYMERE / CYCLODEXTRINE 60
2.2.2 DESCRIPTION DU MECANISME DE COMPLEXATION 62
2.2.3 STRATEGIES DE SYNTHESE DE POLYROTAXANES 66
2.3 PUBLICATION N°1 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE POLYROTAXANES DE HAUTE MASSE
MOLECULAIRE : VERS UN CONTROLE DU NOMBRE DE -CYCLODEXTRINES INCLUSES 77
2.4 CARACTERISATION DES PSEUDO-POLYROTAXANES ET POLYROTAXANES SYNTHETISES 78
2.4.1 TECHNIQUES SPECIFIQUES DE CARACTERISATION DES PSEUDO-POLYROTAXANES 78
2.4.2 CARACTERISATION ET SUIVI DE LA CINETIQUE DE COMPLEXATION DES PSEUDO-
POLYROTAXANES 89
2.4.3 CARACTERISATIONS STRUCTURALES COMPLEMENTAIRES DES POLYROTAXANES 102
2.5 ETUDE DU MECANISME DE COMPLEXATION 108
2.6 CONCLUSION DE L’ETUDE DES POLYROTAXANES DE HAUTE MASSE MOLECULAIRE 112
2.7 PARTIE EXPERIMENTALE 114
2.7.1 SOLVANTS ET REACTIFS
2.7.2 METHODES DE CARACTERISATION
2.7.3 SYNTHESES 115
3 CHAPITRE III 121
LES GELS A POINTS DE RETICULATION GLISSANTS 121
3.1 INTRODUCTION 122
3.1.1 LES GELS A POINTS DE RETICULATION GLISSANTS : ETAT DE L’ART 122
3.1.2 THEORIES GENERALES DES GELS 125
1
D?3.1.3 DESCRIPTION DU COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DES GELS ET DES MATERIAUX ELASTOMERES
136
3.2 SYNTHESE DES GELS « GLISSANTS » 138
3.2.1 INTRODUCTION 138
3.2.2 STRATEGIE DE SYNTHESE DES POLYROTAXANES, PRECURSEURS DES GELS « GLISSANTS » 141
3.2.3 RETICULATION INTERMOLECULAIRE DES POLYROTAXANES 143
3.2.4 SYNTHESE DE MICROBILLES DE GELS « GLISSANTS » 150
3.3 PUBLICATION N°2 : DES POLYROTAXANES DE HAUTE MASSE MOLECULAIRE VERS LES
RESEAUX TOPOLOGIQUES GLISSANTS : LES GELS « GLISSANTS » 152
3.4 CARACTERISATION DES GELS « GLISSANTS » 153
3.4.1 INTRODUCTION 153
3.4.2 ETUDE DU GONFLEMENT DES GELS « GLISSANTS » 153
3.4.3 CARACTERISATION STRUCTURALE DES GELS « GLISSANTS » 160
3.4.4 ETUDE VISCOELASTIQUE DES GELS « GLISSANTS » 178
3.5 CONCLUSION DE L’ETUDE DES GELS «S » 197
3.6 PARTIE EXPERIMENTALE 200
3.6.1 SOLVANTS ET REACTIFS
3.6.2 METHODES DE CARACTERISATION
3.6.3 SYNTHESE DES GELS « GLISSANTS » 201
3.6.4 SYNTHESE DE MICROBILLES DE GEL « GLISSANTS ». 202
CONCLUSION ET PERSPECTIVES 207
ANNEXE : PUBLICATION N°3 211
234Présentation du sujet et objectifs
Le développement des matériaux polymères a connu un essor phénoménal au cours
du siècle dernier. Leurs propriétés modulables et les larges domaines d’applications de ces
matériaux ont permis d’importantes avancées dans des domaines très variés (aéronautique,
médical, …). A ce jour, ils font partie intégrante de notre environnement quotidien et
promettent encore de nombreux progrès dans les domaines les plus divers (électronique
moléculaire, protection de l’environnement, …). En 2002, le Pr. Georges Hadzioannou
m’expose avec enthousiasme le nouveau projet qu’il veut mener à bien : la synthèse et la
caractérisation d’un nouveau type de réseau. Il me parle d’une famille de molécules cages,
les cyclodextrines, auxquels il prédit un avenir flamboyant et autour desquelles s’articulent
l’architecture de ce réseau macromoléculaire. La structure moléculaire des cyclodextrines en
forme de cône présente une surface externe hydrophile et une cavité plus hydrophobe. Elles
peuvent ainsi encapsuler un grand nombre de molécules organiques hydrophobes pour
former des complexes d’inclusion. Ceux-ci ont de multiples applications aussi bien en
pharmacie, en agroalimentaire qu’en chimie organique et en chromatographie. L’association
de ces molécules cages avec des chaînes polymère est ainsi à la base de l’architecture des
gels dits topologiques.
Afin de me faire prendre conscience de la particularité de ce système, il me donne
l’image d’un collier de perles (Figure 1.1) et me dit, avec un grand sourire et une pointe
d’ironie, qu’une partie de mon travail consistera à enfiler des perles le long d’une chaîne
polymère.
Figure 1.1 : représentation imagée d’un polyrotaxane.
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