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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Sabine MÉHAY Sujet de la thèse : Etude de pétroles biodégradés : L'isotopie du soufre comme outil de corrélation et marqueur de processus d'altération Soutenue le 1er décembre 2006 devant la commission d'examen : MM. P. Albrecht Directeurs de thèse P. Adam M. Rohmer Examinateurs W. Michaelis S. Bernasconi Mme I. Kowalewski Membre invité

  • biodégradation dans les réservoirs pétrolier

  • ………………………………………………

  • disposition des échantillons

  • caractéristiques physico-chimiques des pétroles biodégradés

  • ………………………………………………… …

  • présentation des échantillons …………………………………………………………

  • échantillons de pétrole de potiguar


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Publié le 01 décembre 2006
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Langue Français
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THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Sabine MÉHAY Sujet de la thèse : Etude de pétroles biodégradés : L’isotopie du soufre comme outil de corrélation et marqueur de processus d’altération er Soutenue le 1 décembre 2006 devant la commission d’examen : MM. P. Albrecht Directeurs de thèse  P. Adam M. Rohmer Examinateurs  W. Michaelis  S. Bernasconi Mme I. Kowalewski Membre invité
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Sommaire ABREVIATIONS …………………………………………………………………………. 11 INTRODUCTION GENERALE13CHAPITRE I – Etude moléculaire de séries naturelles de pétroles et de carottes de forage biodégradés171 Introduction à la biodégradation dans les réservoirs pétroliers……………………..19 1.1 Conditions nécessaires au développement bactérien ………………………….. 19  1.2 Biodégradation anaérobie ……………………………………………………... 21  1.3 Caractéristiques physicochimiques des pétroles biodégradés et conséquences industrielles, économiques et environnementales ……………………………... 25  1.4 Caractérisation géochimique du niveau de biodégradation d’un pétrole ……… 26  1.4.1 Introduction aux biomarqueurs moléculaires ………………………28  1.4.2 Evaluation du niveau de biodégradation …………………........... .... 28 2 Présentation des échantillons………………………………………………………….. 31 2.1 Les échantillons de l’Alberta, Canada ………………………………………… 31  2.1.1 Les échantillons de pétrole ..………………………………………..34  2.1.2 Les échantillons de carottes de forage …………………………… 35  2.2 Les échantillons de pétrole de Potiguar, Brésil .…………………………... ...... 35  2.3 Les échantillons de pétrole de San Joaquin, Californie (USA) .…………......... 38 3 Les échantillons de l’Alberta, Canada.……………………………………………….. 43 3.1 Les hydrocarbures saturés ……………………………………………………... 43  3.1.1 Les alcanes acycliques …………………………………………….. 43  3.1.2 Les stéranes ………………………………………………............... 48  3.1.3 Les hopanes ………………………………………………...............57  3.1.4 Les terpanes tricycliques et tétracycliques ………………………… 64  3.1.5 Les polyprènes polycycliques ……………………………............... 66  3.2 Les hydrocarbures aromatiques ……………………………………………….. 69  3.2.1 Les alkylbenzènes …………………………………………………. 72  3.2.2 Les alkylnaphtalènes ………………………………………………. 73  3.2.3 Les alkylbiphényles ……………………………………….............. 74  3.2.4 Les alkylfluorènes …………………………………………………. 75  3.2.5 Les alkylphénanthrènes …………………………………………….75  3.2.6 Les alkybenzothiophènes et alkyldibenzothiophènes ……........ ....... 79  3.2.7 Les stéroïdes aromatiques …………………………………………. 82  3.2.8 Les hopanoïdes aromatiques ………………………………………. 86  3.2.9 Les dérivés caroténoïdes…………………………………………… 88  3.2.10 Les polyprènoïdes polycycliques aromatiques…………………….. 91
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 3.2.11 Le pérylène …………………………………………………………93  3.3 Discussion sur les niveaux de biodégradation ........... ......................................... 93  3.4 Discussion sur les niveaux de maturité………………………………………… 94  3.5 Discussion sur les corrélations pétrole/pétrole et pétr ole/rochemère ………… 95  3.5.1 Corrélations pétrole/pétrole ……………………………………….. 96  3.5.2 Les rochesmères des pétroles des réservoirs du Groupe Mannville 96  3.5.3 Corrélations pétroles/rochesmères ……………………………….. 102  3.6 Conclusion de l’étude moléculaire ……………………………………………..105  3.7 Les échantillons de carottes de forage ………………………………………… 107 4 Les échantillons de Potiguar, Brésil.…………………………………………………..109 4.1 Les hydrocarbures saturés ……………………………………………………... 109  4.1.1 Les alcanes acycliques …………………………………………….. 109  4.1.2 Les stéranes ………………………………………………………... 114  4.1.3 Les hopanes ………………………………………………………...121  4.1.4 Les terpanes tricycliques et tétracycliques ………………………… 125  4.1.5 Leβcarotane ………………………………………………………126 4.2 Les hydrocarbures aromatiques ……………………………………………….. 127  4.2.1 Les alkylbenzènes …………………………………………………. 129  4.2.2 Les alkylnaphtalènes ………………………………………………. 132  4.2.3 Les alkylphénanthrènes …………………………………………….134  4.2.4 Les alkylbenzènes et alkyldibenzothiophènes …………………….. 135  4.2.5 Les stéroïdes aromatiques …………………………………………. 136  4.2.6 Les hopanoïdes aromatiques ………………………………………. 142  4.3 Discussion sur les niveaux de biodégradation ………………………………… 143  4.4 Discussion sur les niveaux de maturité ………………………………………... 144  4.5 Discussion sur les corrélations pétrole/pétrole et pétr ole/rochemère ……….…145  4.6 Conclusion de l’étude moléculaire ……………………………………………..147 5 Les échantillons de San Joaquin, Californie (USA).………………………………….149 5.1 Les hydrocarbures saturés ……………………………………………………... 149  5.1.1 Les alcanes acycliques …………………………………………….. 149  5.1.2 Les stéranes ………………………………………………………... 156  5.1.3 Les hopanes ………………………………………………………...161  5.1.4 Les terpanes tricycliques et tétracycliques ………………………… 167  5.1.5 Leβcarotane ……………………………………………………… 168  5.2 Les hydrocarbures aromatiques ……………………………………………….. 171  5.2.1 Les alkylbenzènes …………………………………………………. 173  5.2.2 Les alkylnaphtalènes ………………………………………………. 175  5.2.3 Les alkylphénanthrènes …………………………………………….177  5.2.4 Les alkylbenzènes et les alkyldibenzothiophènes …………………. 179  5.2.5 Les stéroïdes aromatiques et leurs dérivés méthylé s ……………… 180  5.3 Discussion sur les niveaux de biodégradation ………………………………… 184  5.4 Discussion sur les niveaux de maturité ………………………………………... 186  5.5 Discussion sur les corrélations pétrole/pétrole et pétr ole/rochemère .………... 187  5.6 Conclusion de l’étude moléculaire ……………………………………………..189
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CHAPITRE II – Etude isotopique du soufre de séries naturelles de pétroles et de carottes de forage biodégradés1911 Introduction……………………………………………………………………………..193 1.1 Isotopie d’éléments stables, généralités ……………………………………….. 195  1.2 Expression de la composition isotopique ………………………………………196  1.3 Les techniques de mesure de la composition isotopique du souf re …………… 197  1.3.1 Mesure de la composition isotopique du soufre sous form e de SO2, « offline » ………………………………………………………….197  1.3.2 Mesure de la composition isotopique du soufre sous form e de SO2, « online » …………………………………………………………. 198  1.3.3 Calibration pour la mesure de la composition isotopique du soufre sous forme de SO2………………………….....................................199  1.3.4 Mesure de la composition isotopique du soufre sous form e de SF6. 200  1.3.5 Autres techniques ………………………………………………….. 201  1.4 L’isotopie du soufre dans l’environnement …………………………………… 202  1.4.1 Les bactéries sulfatoréductrices …………………………………...202  1.4.2 Le cycle du soufre sédimentaire …………………………………... 203  1.4.3 L’évolution et la formation des composés organosoufrés dans les réservoirs pétroliers ………………………………………………...204 2 Etude des séries naturelles de pétroles et d’extraits de carotte de forage biodégradés……………………………………………………………………………...206 2.1 Détermination de la composition isotopique du soufre de nos échantillons …...206  2.2 Les échantillons de l’Alberta, Canada ………………………………………… 207  2.2.1 Résultats …………………………………………………………… 207  2.2.2 Discussion sur les pétroles ………………………………………… 208  2.2.3 Discussion sur les carottes de forage ……………………………… 217  2.2.4 Conclusion de l’étude isotopique du soufre ……………………….. 219  2.3 Les échantillons du bassin de Potiguar, Brésil …………………………………220  2.3.1 Résultats …………………………………………………………… 220  2.3.2 Discussion …………………………………………………………. 221  2.3.3 Conclusion de l’étude isotopique du soufre ……………………….. 225  2.4 Les échantillons de la vallée de San Joaquin, Calif ornie (USA) ……………… 226  2.4.1 Résultats …………………………………………………………… 226  2.4.2 Discussion …………………………………………………………. 227  2.4.3 Conclusion de l’étude isotopique du soufre ……………………….. 232 3 Conclusion de l’étude isotopique du soufre des séries de pétroles et carottes de forage biodégradés……………………………………………………………………...234CHAPITRE III – Les composés organosoufrés de pétroles faiblement et fortement biodégradés de l’Alberta, Canada2371 Introduction……………………………………………………………………………..2392 Analyse moléculaire spécifique des composés organosoufrés des échantillons ARM, CAM et ATH de l’Alberta, Canada……………………………………………243
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 2.1 Les fractions des sulfones obtenues par oxydation à l’oxone des composés soufrés apolaires……………………………………………………………….. 244  2.2 Les fractions des sulfures ……………………………………………………… 249  2.2.1 Les thianes et thiolanes ……………………………………………. 249  2.2.2 Les alkylthiaadamantanes …………………………………………. 250  2.2.3 Les composés organosoufrés bicycliques non terpéniques ………. 255  2.2.4 Les composés organosoufrés tricycliques non terpéniques ………. 258  2.2.5 Les composés soufrés polycycliques terpéniques …………………. 261  2.2.6 Les hopanoïdes soufrés ……………………………………………. 265  2.3 Conclusion de l’étude moléculaire des composés organosoufrés ……………. 269 3 Composition isotopique du soufre des fractions riches en composés organosoufrés2724 Incorporation secondaire de soufre dans la matière organique des réservoirs pétroliers………………………………………………………………………………...276 4.1 L’incorporation du soufre dans la matière organique sédimen taire ……………277  4.2 L’incorporation secondaire de soufre dans les réservoirs pétroliers à basse température ……………………………………………………………………. 277  4.3 Expériences de simulation d’incorporation et d’échange d e soufre …………... 279 5 Détermination de la composition isotopique du soufre au niveau moléculaire……...287 5.1 L’analyse isotopique au niveau moléculaire parirmGC/MS, le cas du carbone289  5.2 Développement de la mesure isotopique du soufre parirm289GC/MS …………..  5.2.1 Les catalyseurs de combustion ……………………………………..290  5.2.2 Introduction d’oxygène ……………………………………………. 292  5.2.3 La température du four de combustion ……………………………. 293  5.2.4 Perspectives ………………………………………………………...293 6 Conclusion………………………………………………………………………………295CONCLUSION GENERALE297ANNEXES303Annexe 1 : Caractéristiques géochimiques des pétroles typiques générés par les roches mères des pétroles du Groupe Mannville, d’après Allan et Creaney (1991) et Creaney et Allan (1992) .………………………………………………………. 305 34 Annexe 2 : Validation de la mesure deδS parirmEA/MS ……………………………... 311 PARTIE EXPERIMENTALE3171 Mesures Physiques……………………………………………………………………..319 1.1 Spectrométrie de masse …………………………………………………….......319  1.2 Mesure isotopique du soufre parirmEA/MS (isotope ratio monitoring Elemental Analyser/Mass Spectrometry) ……………………………………... 320  1.3 Techniques chromatographiques ……………………………………………… 321
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 1.3.1 Chromatographie sur couche mince (CCM) ………………………. 321  1.3.2 Chromatographie sur colonne (CC) ……………………………….. 321  1.3.3 Chromatographie en phase gazeuse (CG) …………………………. 322  1.3.4 Chromatographie en phase liquide à haute performance (CL HP) … 322 2 Analyses géochimiques…………………………………………………………………323 2.1 Précautions particulières ………………………………………………………. 323  2.2 Préparation des extraits organiques …………………………………………… 323  2.3 Fractionnement des pétroles brutes et des extraits de carottes …………………...  323  2.4 Analyse sélective des composés soufrés apolaires ……………………………. 324  2.4.1 Oxydation des composés soufrés en sulfones ……………………... 326  2.4.2 Séparation des sulfures ……………………………………………. 326  2.4.3 Désulfuration par le nickel de Raney ……………………………… 326 3 Expériences de simulation d’échange et d’incorporation de soufre…………………328BIBLIOGRAPHIE337
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