UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG STRASBOURG I
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01 décembre 2004
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Français
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9 Mo
Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG (STRASBOURG I) THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR Discipline : CATALYSE Absorption - réduction des NOx provenant d'installations fixes sur systèmes catalytiques HPW-métal supportés Présentée et soutenue publiquement par Miguel-Angel GOMEZ-GARCIA 20 décembre 2004 Membres du jury Pr. G. DJEGA-MARIADASSOU Rapporteur externe Pr. M. DATURI Rapporteur externe Pr. F. GARIN Rapporteur interne Pr. A. KIENNEMANN Directeur de thèse Dr. V. PITCHON Membre invité Dr. F. DELACROIX Membre invité
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UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG (STRASBOURG I) THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR Discipline : CATALYSE Absorption - réduction des NOx provenant d'installations fixes sur systèmes catalytiques HPW-métal supportés Présentée et soutenue publiquement par Miguel-Angel GOMEZ-GARCIA 20 décembre 2004 Membres du jury Pr. G. DJEGA-MARIADASSOU Rapporteur externe Pr. M. DATURI Rapporteur externe Pr. F. GARIN Rapporteur interne Pr. A. KIENNEMANN Directeur de thèse Dr. V. PITCHON Membre invité Dr. F. DELACROIX Membre invité
- conclusions sur les matériaux pour le piégeage des nox
- élimination des nox
- nox
- garin rapporteur interne
- processus d'oscillation de thermique
- installations fixes sur systèmes catalytiques
- nouvelles techniques pour l'élimination des nox
- oxydes de métaux de transition
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UNIVERSITELOUISPASTEUR DESTRASBOURG (STRASBOURGI) THESEpour obtenir le grade de DOCTEURDEL'UNIVERSITELOUISPASTEUR Discipline: CATALYSE Absorption -réductiondesNOxprovenantd’installationsfixessur systèmescatalytiquesHPW-métalsupportés
Présentée et soutenue publiquement par Miguel-AngelGOMEZ-GARCIA 20 décembre 2004 Membres du jury Pr. G. DJEGA-MARIADASSOU Rapporteur externe Pr. M. DATURI Rapporteur externe Pr. F. GARIN Rapporteur interne Pr. A. KIENNEMANN Directeur de thèse Dr. V. PITCHON Membre invité Dr. F. DELACROIX Membre invité
Remerciements Je tiens tout d’abord vivement à remercier le professeur Alain Kiennemann de m’avoir accueilli au sein de son équipe, d’avoir été toujours disponible pour répondre à mes questions, pour partager ces connaissances et compétences. Je remercie également à l’Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales, por haberme brindado la comisión de estudios y el apoyo durante estos tres años de tésis. Tous mes remerciements vont aussi à tous ceux qui m’ont aide à réaliser ce travail : à Mme Suzanne Libs, M. Yvan Zimmermann et M. Pierre Bernhardt pour ses innombrables qualités qui ont permis de venir à bout des difficultés techniques rencontrées en la conception et mise au point du bâti catalytique ; au docteur V. Pitchon pour son encadrement, les précieuses discussions et sa bonne humeur ; à Mme R. Touroude qui m’a initié au technique de spectroscopie de rayons X. Je suis reconnaissant de m’avoir consacré une partie de son temps pour réaliser une étude de caractérisation par XPS. Je remercie également à tous les autres membres du laboratoire : A. C. Roger, C. Petit, C. Courson, M. Bacri et F. Jacky. J’adresse mes plus vifs remerciements aux membres de jury qui m’ont fait l’honneur de bien vouloir examiner et juger mon travail. Tous mes remerciements vont aussi pour mes amis : Javier : Gracias por ser parte de este sueño, por ser mi hermano. Kevin, Edison, Luces, Ana Maria, Paula, doña Adela, don Angel : Gracias por el apoyo constante y el cariño incondicional que siempre me han brindado. Andrés Rosales : Gracias por todo ... mil gracias. Profesor Luis Carvallo y Gerardo : Gracias por sus consejos y por la amistad. Chciatbym podziękowaćDobrosz za mito Rodzinie ść jaką mnie obdarzyli. Dziękujębardzo, ze mogtem siępoczućczęściąwaszej rodziny. Dla moje Izy … Dziękujęza tuoj bardzo ą mitość, za nosze marzenia, za nadzieję... Un très grand merci a mis Padres, a mi Hermano y a Luzmila por el apoyo constante durante toda mi vida. A ellos va dedicado este trabajo. Je transmets également mes remerciements chaleureux pour tous les bons moments passés ensemble à tous mes amis et collègues du laboratoire, spécialement à Darek, Svetlana, Sébastien, Iza, Loïc, Marta, Yvonne, Fatima, Anjia, Thomas, Lara, Anne et Christian … et ceux que j’ai pu oublier me pardonne. Enfin, je tiens à remercier à l’ADEME pour avoir financé ce projet.
SOMMAIRE
Chapitre 1.EtudebibliographiqueIntroduction 1.1. Généralités sur la combustion 1.2. Les oxydes d’azote (NOx) 1.2.1. NOxthermique 1.2.2. NOxcarburants 1.2.3. NOxrapides 1.3. L’impact des NOx 1.3.1. Toxicité 1.3.2. Impact sur l’environnement 1.4. Contrôle des émissions 1.5. Approches actuelles pour la réduction des NOxprovenant de sources fixes 1.5.1. Réduction catalytique sélective des NOx 1.5.2. Conclusions sur la réduction catalytique sélective des NOx1.6. Nouvelles techniques pour l’élimination des NOx 1.6.1. Recirculation sélective des NOx(SNR) 1.6.2. Stockage et réduction des NOx(NSR) 1.6.3. Régénération des matériaux pour le piégeage des NOx 1.6.3.1. Processus d'Oscillation de Pression (PSA) 1.6.3.2. Processus d'Oscillation de Thermique (TSA) 1.6.3.3. Cycles d’oxydation-réduction 1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour l’élimination des NOx1.7. Matériaux pour le piégeage des NOx 1.7.1. Oxydes métalliques 1.7.1.1. Oxydes de métaux de transition 1.7.1.2. Oxydes de terres rares 1.7.1.3. Oxydes alcalino-terreux 1.7.2. Spinelles (AB2O4) 1.7.3. Perovskites (ABO3) 1.7.4. Structures à double couche, La2-xBaxSrCu2O6 1.7.5. Hydrotalcites 1.7.6. Zéolithes 1.7.7. Matériaux carbonés 1.7.8. Hétéropolyacides 1.7.9. Conclusions sur les matériaux pour le piégeage des NOx1.8. Objectifs de ce travail Références bibliographiques
1 2 4 6 8 8 9 9 9 10 11 13 15 15 15 15 16 17 18 18
18 18 19 19 20 22 25 25 27 29 30 32 34 40 41 43
Chapitre 2.MatériauxetméthodesIntroduction 2.1. Description de l’appareillage 2.1.1. Conditions de test 2.1.2. Description du système réactionnel 2.1.3. Procédure standard des tests 2.1.3.1. Procédure avec montée en température contrôlée 2.1.3.2. Procédure en isotherme 2.2. Préparation des supports 2.2.1. Oxydes mixtes 2.2.1.1. Supports CexZr4-xO8 2.2.1.2. Supports TixZr1-xO4 2.2.2. Catalyseurs supportés 2.3. Techniques de caractérisation des catalyseurs 2.3.1. Morphologie et propriétés texturales 2.3.1.1. Surface spécifique B.E.T. (SBET) 2.3.1.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) 2.3.1.3. Microscopie électronique à transmission (TEM) 2.3.2. Caractérisations de surface 2.3.2.1. Spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS) 2.3.2.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IR) 2.3.3. Caractérisation de cœur 2.3.3.1. Diffraction des Rayons X (DRX) 2.3.3.2. Réduction en Température Programmée (TPR) 2.3.3.3. Analyse Thermogravimétrique (ATG) Références bibliographiques
Chapitre 3.Caractérisationetsélectiondessystèmescatalytiquesutilises pourlepiégeageet laréductiondesNOxIntroduction 3.1. Caractérisation of H3PW12O40·6H2O (HPW) 3.1.1. Caractérisations texturales et morphologiques de HPW 3.1.2. Stabilité thermique 3.1.3. Etat cristallin 3.1.4. Effet d’imprégnation par les métaux nobles 3.1.5. Conclusions concernant la caractérisation de systèmes HPW et HPW – métal 3.2. Caractérisation des catalyseurs à base de CexZr4-xO8 3.2.1. Caractérisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8 3.2.2. Cristallinité des supports CexZr4-xO8 3.2.3. Réductibilité des supports CexZr4-xO8
51 51 51 53 54 55 56 58 58 58 59 60 60 60 60 61 62 62 62 63 64 64 65 66 67
69 71 71 74 75 76
79 81 81 82 85
3.2.4. Caractérisation de la composition de surface des supports CexZr4-xO8 3.2.5. Imprégnation des supports CexZr4-xO8par HPW 3.2.6. Conclusions concernant la caractérisation des systèmes catalytiques à base de CexZr4-xO83.3. Caractérisation des supports ZrxTi1-xO4 3.3.1. Caractérisations texturales et morphologiques de ZrxTi1-xO4 3.3.2. Cristallinité des supports ZrxTi1-xO4 3.3.3. Réductibilité des supports ZrxTi1-xO4 3.3.4. Caractérisation de la composition de surface des supports ZrxTi1-xO4 3.3.5. Imprégnation des supports ZrxTi1-xO4par HPW 3.3.6. Conclusions concernant la caractérisation des systèmes catalytiques à base de ZrxTi1-xO4Références bibliographiques
Chapitre 4.Etudedespropriétésdepiégeageetdedésorptiondes NOxIntroduction 4.1. Rappels sur l’absorption et la désorption des NOxavec H3PW12O40.6H2O 4.1.1. Processus d’absorption et de désorption sur HPW 4.1.2. Influence de différents paramètres sur l’absorption des NOx sur HPW 4.1.2.1. Influence de la température sur la capacité et sur l’efficacité d’absorption 4.1.2.2. Influence de l’addition d’un métal noble sur les performances de HPW en piégeage des NOx 4.1.3. Conclusions concernant le piégeage et la désorption des NOx avec HPW et HPW-métal 4.2. Piégeage et désorption des NOxsur CexZr4-xO8et HPW/ CexZr4-xO8 4.2.1. Adsorption des NOxsur CexZr4-xO8 4.2.2. Stockage et désorption des NOxsur HPW supporté sur CexZr4-xO8 4.2.3. Influence de quelques paramètres sur le stockage des NOx 4.2.3.1. Influence de la quantité de HPW déposé sur le support 4.2.3.2. Influence de la température 4.2.4. Mécanisme de stockage des NOxavec HPW/(Zr/Ce = 0,5) 4.2.5. Résistance à l’empoisonnement par SO2 4.2.6. Conclusions sur le stockage et la désorption des NOxsur les systèmes HPW/ CexZr4-xO84.3. Piégeage et désorption des NOxsur ZrxTi1-xO4et HPW/ ZrxTi1-xO4 4.3.1. Adsorption des NOxsur ZrxTi1-xO4 4.3.2. Stockage et désorption des NOxsur HPW supporté sur ZrxTi1-xO4
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8
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104 105
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113 115 115
117 118 118 119 120 122 123
125 125
125
4.3.3. Influence de quelques paramètres sur le stockage des NOx 4.3.3.1. Influence de la quantité de HPW déposé sur le support 4.3.3.2. Influence de la température 4.3.4. Mécanisme de stockage des NOxavec HPW/(Zr/Ti = 0,5) 4.3.5. Résistance à l’empoisonnement par SO2 4.3.6. Conclusions sur le stockage et la désorption des NOxsur les systèmes HPW/ ZrxTi1-xO4Références bibliographiques
Chapitre 5.Etudedespropriétésdestockageet deréductiondesNOxavecHPW-métal/supportIntroduction 5.1. Réduction par le CO et l’hydrogène des NOxstockés 5.1.1. Réduction des NOxabsorbés avec HPW 5.1.2. Choix du métal – données bibliographiques 5.1.3. Réduction des NOxstockés avec HPW-Métal 5.1.3.1. HPW-Pt 5.1.3.2. HPW-Rh 5.1.3.3. HPW-Pd 5.1.3.4. Conclusions sur la réduction des NOxstockés avec des systèmes HPW-métal 5.1.4. Réduction des NOxstockés avec un catalyseur (HPW- métal)/support 5.1.4.1. Catalyseurs supportés sur (Zr/Ce = 0,5) 5.1.4.2. Catalyseurs supportés sur (Zr/Ti = 0,5) 5.1.4.3. Conclusions sur la réduction des NOxstockés avec des systèmes HPW-métal/support 5.1.5. Cycles courts 5.1.5.1. Cycles courts avec HPW-métal 5.1.5.2. Cycles courts avec HPW-métal supporté 5.1.5.3. Résistance à l’empoisonnement par SO2 5.1.5.4. Conclusions sur les résultats obtenus au cours de cycles courts 5.2. Réduction par le méthane des NOxstockés 5.2.1. Cycles longs 5.2.2. Conclusions sur les cycles longs 5.2.2. Cycles courts 5.2.2.1. Catalyseurs HPW-métal 5.2.2.1.1. CH4comme gaz réducteur 5.2.2.1.2. CH4+ H2 comme gaz réducteurs 5.2.2.2. Cycles courts avec HPW-métal supports 5.2.3. Résistance à l’empoisonnement par SO2 5.2.4. Conclusions sur les cycles courts 5.3. Réduction par le méthanol des NOxstockés 5.3.1. Catalyseurs HPW-métal
127 127 127 128 129
129 131
133 135 135 139 143 143 146 146
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156 157 157 160 162 165 167 167 168 169 169 169 170 173 178 180 181 181
5.3.2. Catalyseurs HPW-métal supportés 5.3.3. Résistance à l’empoisonnement par SO2 5.3.4. Conclusions sur la réduction par le méthanol des NOxstockés 5.4. Réduction par l’hexane des NOxstockés 5.4.1. Catalyseurs HPW-métal 5.4.2. Catalyseurs HPW-métal supportés 5.4.3. Conclusions sur la réduction par l’hexane des NOxstockés 5.5. Mécanisme pour la réduction des NOx 5.5.1. Données bibliographiques sur le mécanisme de réduction des NOx 5.5.1.1. Mécanisme avec les métaux du groupe du platine 5.5.1.2. Mécanisme avec les zéolithes ou les oxydes 5.5.2. Considérations sur le mécanisme de réduction des NOxavec le système catalytique (HPW-métal)/support 5.5.2.1. Réduction par le CO et H2des NOxstockés 5.5.2.2. Réduction par le méthane des NOxstockés 5.5.2.3. Réduction par le méthanol des NOxstockés 5.5.3. Conclusion sur le mécanisme de réduction des NOxsystèmeavec le catalytique (HPW-métal)/support Références bibliographiques ConclusionsgénéralesetperspectivesAnnexes
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