UNIVERSITE LOUIS PASTEUR STRASBOURG

Chevrot

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR STRASBOURG THÈSE Présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Discipline : Chimie Informatique et Théorique par GUILLAUME CHEVROT Simulations par dynamique moléculaire d'ions hydrophobes aux interfaces liquide - liquide : le cas des anions dicarbollides comme agents de synergie et celui des liquides ioniques comme milieu extractant. Soutenue le 18 janvier 2008 devant la commission d'examen constituée de : Prof. G. Cote Rapporteur Externe Prof. C. Millot Rapporteur Externe Dr. M. M. Rohmer Rapporteur Interne Dr. R. Schurhammer Co-encadrante Prof. G. Wipff Directeur de Thèse

• carbomoyl methyl


• cation


• methyl- imidazolium


• anion hexa-methylé


• anion hexafluorophosphate


• liquide ionique


• rapporteur interne

Sujets

• Ewald summation
• Louis Pasteur University
• Engler
• Rohmer
• Catión
• Liquide ionique

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 92
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 140 Mo

Extrait

UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
STRASBOURG




THÈSE

Présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg

Discipline : Chimie Informatique et Théorique

par

GUILLAUME CHEVROT



Simulations par dynamique moléculaire d’ions hydrophobes
aux interfaces liquide - liquide : le cas des anions dicarbollides
comme agents de synergie et celui des
liquides ioniques comme milieu extractant.






Soutenue le 18 janvier 2008 devant la commission d'examen constituée de :

Prof. G. Cote Rapporteur Externe
Prof. C. Millot Rapporteur Externe
Dr. M. M. Rohmer Rapporteur Interne
Dr. R. Schurhammer Co-encadrante
Prof. G. Wipff Directeur de Thèse UN GRAND MERCI

Tout d’abord, j’adresse un grand merci au professeur G. Wipff, pour son accueil
dans son laboratoire. Je suis très reconnaissant envers cet homme passionné pour la
patience dont il a fait preuve tout au long de ma thèse pour m’enseigner différentes facettes
du métier de chercheur. Je le remercie également de m’avoir permis d’assister à des
conférences scientifiques à travers l’Europe (réunions PARIS, Europart, premier congrès
européen de chimie).

Je remercie R. Schurhammer pour tous ses encouragements, ses conseils, et pour sa
contribution au manuscrit au travers des innombrables corrections et améliorations de
figures.

Je remercie E. Engler, l’informaticien du laboratoire, qui contribue à son bon
fonctionnement. Ce magicien de l’informatiq ue a largement contribué au bon déroulement
des analyses effectuées au cours de cette thèse.

Je remercie les « anciens », A. Chaumont et N. Galand, qui m’ont appris les ficelles
du métier lorsque je suis arrivé au laboratoire. Ils m’ont prodigué de nombreux conseils et
ont répandu leur bonne humeur à l’ensemble du laboratoire.

Je remercie N. Sieffert, tant pour les discussions scientifiques que non scientifiques
que nous avons eues, ainsi que pour les diverses périodes de détente (baby-foot, tarot,
échec, …) qui ont jalonné cette période.

Je remercie aussi R. Diss et P. Vayssière pour l’aide qu’ils ont pu m’apporter.

Je remercie les copains de l’étage pour les divers moments joyeux que nous avons
partagés.

Je remercie mes amis, ma famille et bien sûr ma Karine qui m’ont toujours
encouragé dans mes choix et ont su me remonter le moral dans les moments difficiles.

Je tiens à remercier les Professeurs M. M. Rohmer, G. Cote et C. Millot pour leur
participation à mon jury de thèse.

Enfin, je remercie l’Université Louis Pasteur de m’avoir permis de réaliser ce
travail de thèse en m’attribuant une bourse de thèse.
ABREVIATIONS

18C6: 18-Couronne-6.
-BF : anion tetrafluoroborate. 4
+BMI : cation 1-butyl-3-methyl-imidazolium.
-BrCD : anion hexa-Bromé Cobalt bis(Dicarbollide).
BSSE: Basis Set Superposition Error.
BTBP: 6,6’-Bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2'-bipyridinyl.
BTP: 2,6-Bis(5,6-isopropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine.
-CCD : anion hexa-Chloré Cobalt bis(Dicarbollide).
- -(CF SO )N ou Tf N : anion bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide. 3 2 2
CMPO: Carbomoyl Methyl Phosphine Oxide.
COSAN: CObaltacarborane Sandwich ANion.
DCH18C6: DiCycloHexyl-18-Couronne-6.
DFT: Density Functional Theory.
DM: Dynamique Moléculaire.
+EMI : 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation.
ESP: ElectroStatic Potential.
EUROPART: EUROpean research programme for the PARTitioning of actinides.
FEP: Free Energy Perturbation.
-HCD : anion Cobalt bis(Dicarbollide).
HF: Hartree-Fock.
LI: Liquide Ionique.
MSM: Modélisation et Simulations Moléculaires.
-MeCD : anion hexa-Methylé Cobalt bis(Dicarbollide).
NBO: Natural Bond Orbital.
+OMI : cation 1-octyl-3-methyl-imidazolium.
PEG: PolyEthylène Glycol.
-PF : anion hexafluorophosphate. 6
PME: Particle Mesh Ewald.
PUREX: Plutonium URanium EXtraction.
RDF: Radial Distribution Function.
RTIL: Room Temperature Ionic Liquids.
| i Abréviations
SANEX: Selective ActiNide EXtraction.
SREX: StRontium EXtraction.
TBP: Tri-n-Butyl Phosphate.
- -Tf N ou (CF SO )N : anion bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide. 2 3 2
TPH: TétraPropylène Hydrogené.
TPTZ: TriPyridylTriaZine.
UNEX: UNiversal EXtraction.
VMD: Visual Molecular Dynamics.

ii | TABLE DES MATIÈRES

Introduction

1. L'extraction liquide - liquide_________________________________1
1.1. Principe .......................................................................................................................... 2
1.2. Paramètres expérimentaux influençant l'extraction liquide - liquide ..................... 3
1.2.1. Effets de synergie..........................................................................................................3
1.2.2. Effet de solvant.............4
2. Importance des phénomènes interfaciaux en extraction liquide -
liquide ____________________________________________________5
3. Etude de l'extraction liquide - liquide par dynamique moléculaire ___6
4. Objectifs de la thèse_______9


Partie 1 : Les anions dicarbollides, agents de synergie :
en solution et à l’interface liquide - liquide

INTRODUCTION
1. Description et nomenclature________________________________15
2. Propriétés______________15
3. Utilisations des anions dicarbollides pour l’extraction
liquide - liquide de cations métalliques__________________________16
4. But et plan______________________________________________18

CHAPITRE 1 : LE CHLOROFORME, LE NITROBENZENE, L’OCTANOL ET
LEURS INTERFACES AVEC L’EAU
1. Introduction ____________________________________________23
| iii Table des matières
2. Conditions de simulation __________________________________ 24
3. Simulations du chloroforme, du nitrobenzène et de l'octanol purs __ 25
3.1. Coefficients de diffusion..............................................................................................25
3.2. Vues microscopiques des solvants purs.....................................25
4. Les interfaces aqueuses du chloroforme, du nitrobenzène et de
l’octanol _________________________________________________ 26
4.1. Intermiscibilité des liquides........................................................................................26
4.2. Forme et largeur de l’interface..................29
4.3. Orientation des molécules de solvant organique à l’interface ................................31
4.4. Potentiel électrostatique..............................................................................................32
4.5. Interactions spécifiques solvant / eau à l’interface...................32
4.6. Simulations des mélanges « huile » - eau..................................35
4.6.1. Mélanges 50/50 en volume......................................................................................... 35
4.6.2. Mélanges 90:10 et 10:90 en volume .......................................... 38
5. Octanol à l’interface d’une solution d’acide nitrique _____________ 38
6. Conclusion ________________________________ 41

CHAPITRE 2 : LES SELS D’ANIONS DICARBOLLIDES. EFFETS DES
CONTRE-IONS DANS DIFFERENTS SOLVANTS ET AUX INTERFACES
AQUEUSES
1. Introduction ____________________________________________ 46
2. Conditions de simulation__ 46
3. Effets des substituants X (X = H, Me, Cl, Br) sur la solvatation des
-anions dicarbollides XCD___ 47
-3.1. Potentiel électrostatique autour des anions XCD ....................................................47
-3.2. Les anions XCD dans des solutions diluées d’eau et de chloroforme48
3.2.1. Energies d’interaction anion···solvant....................................................................... 48
-3.2.2. Energies libres de solvatation des XCD.... 50
-3.2.3. Solvatation des XCD dans l'eau et le chloroforme.................................................... 51
+ -3.3. Solutions concentrées de sels (H O , XCD ) dans le chloroforme ...........................51 3
- +3.4. Effet du substituant X sur le comportement interfacial des sels (XCD , Cs ).......54
iv | Table des matières
-4. Effets de contre-ion et de solvant sur la solvatation de l’anion CCD
dans des solvants purs et à des interfaces « huile » - eau ____________56
n+ - n+4.1. Effet de la nature du contre-ion M sur la solvatation du sel (CCD , M ) ......... 56
- + - +4.1.1. Comportement des sels (CCD , Cs ) et (CCD , H O ) dans l’eau e