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N° d’ordre : 68-2005 Année 2005

THESE

présentée

devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1

pour l’obtention du

DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 25 avril 2002)



présentée et soutenue publiquement le 20 mai 2005

par

Maricela VILLANUEVA-IBANEZ


TITRE :


HfO et SrHfO dopés terres rares réalisés par procédé 2 3
sol gel : analyses structurales, propriétés optiques et
potentialités en scintillation



JURY :

Rapporteurs :
MARCO DE LUCAS Carmen
CHADEYRON Geneviève
Président du Jury :
PLENET Jean Claude
Examinateurs :
PAROLA Stéphane
LE LUYER Cécile
Directeur de thèse
MUGNIER Jacques Introduction générale
Introduction générale

Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies
et leur domaine d’applications est large (imagerie médicale, physique des hautes
énergies, domaine de la sécurité…). L'amélioration des performances des
photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la
volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que la recherche
sur le développement de nouveaux matériaux est actuellement très active.

Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de matériaux nouveaux et à
l’étude de leurs potentialités dans le domaine de la scintillation. Les matériaux ...

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N° d’ordre : 68-2005 Année 2005 THESE présentée devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 25 avril 2002) présentée et soutenue publiquement le 20 mai 2005 par Maricela VILLANUEVA-IBANEZ TITRE : HfO et SrHfO dopés terres rares réalisés par procédé 2 3 sol gel : analyses structurales, propriétés optiques et potentialités en scintillation JURY : Rapporteurs : MARCO DE LUCAS Carmen CHADEYRON Geneviève Président du Jury : PLENET Jean Claude Examinateurs : PAROLA Stéphane LE LUYER Cécile Directeur de thèse MUGNIER Jacques Introduction générale Introduction générale Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies et leur domaine d’applications est large (imagerie médicale, physique des hautes énergies, domaine de la sécurité…). L'amélioration des performances des photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que la recherche sur le développement de nouveaux matériaux est actuellement très active. Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de matériaux nouveaux et à l’étude de leurs potentialités dans le domaine de la scintillation. Les matériaux inorganiques à base d’hafnium sont très denses et apparaissent prometteurs pour des applications dans le domaine de la scintillation. Notre choix s’est porté sur HfO et 2 SrHfO . Ces matériaux inorganiques et polycristallins se présenteront sous forme de 3 poudres et de films déposés sur des substrats de silice. Nous avons choisi d’utiliser principalement comme activateurs les ions europium et cérium. Cette recherche a été menée au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents (CNRS UMR 5620) de l’Université de Lyon I. Ce mémoire est constitué de cinq chapitres. Le premier Chapitre est dédié aux matériaux scintillateurs. Les paramètres importants pour qualifier un matériau destiné à la scintillation seront exposés. Les processus physiques de scintillation ainsi que les matériaux scintillateurs les plus utilisés seront brièvement rappelés. Ce chapitre contient l’état de l’art concernant le développement des hafnates destinés à la scintillation. Il soulignera les avantages du procédé sol-gel pour la synthèse de poudres scintillantes et rappellera l’intérêt de mettre en œuvre des films pour l’imagerie haute résolution. Après un bref rappel de la chimie du procédé sol-gel, les protocoles d’élaboration des solutions, des poudres et des films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres 2 3 rares seront présentés dans le Chapitre 2. L’influence des paramètres physico- chimiques sur la structure finale de l’espèce condensée sera soulignée et illustrée. Nous rappellerons les propriétés spectroscopiques des ions europium et cérium à l’occasion du dopage des solutions par les ions de terres rares. Les films seront réalisés par trempage (ou « dip-coating »). 1 Introduction générale Les caractéristiques optiques des matériaux étant profondément liées à leurs propriétés structurales, nous utiliserons différentes méthodes d’analyses pour caractériser les poudres et les films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres rares. Les 2 3 méthodes décrites dans le Chapitre 3 seront l’analyse thermique différentielle et gravimétrique, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la diffraction de rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission. Ces méthodes seront illustrées par l’étude de poudres ou de films de HfO non dopés 2 réalisés par voie sol-gel. Nous insisterons sur les méthodes adaptées à l’analyse de films en configuration guidée : la spectroscopie des lignes noires, la spectrsocopie Raman en configuration guidée et la mesure du coefficient d’atténuation. Les études des films seront complétées par des analyses par microscopie électronique à transmission. Nous présenterons dans la dernière partie de ce chapitre les méthodes spectroscopiques que nous mettrons en oeuvre, en vue d’analyser les performances de nos échantillons qu’ils soient sous forme de poudres ou de films. Le Chapitre 4 sera consacré à l’étude des poudres et des films de HfO dopés par les 2 ions europim et cérium. Les propriétés structurales des matériaux seront étudiés en fonction du traitement thermique (température, durée du recuit, flux gazeux) , de la concentration en europium, et du codopage par l’ion yttrium dans le cas de HfO :Eu. 2 Les intensités d’émission sous excitation X des matériaux seront mesurées et correlées à leurs propriétés structurales. Nous soulignerons la complexité du problème lié à la modification du degré d’oxydation de la terre rare lors de traitements thermiques élevés. Nous nous intéresserons également à l’influence de l’atmosphère au cours du recuit sur la stabilité des ions de terres rares. Les performances en scintillation des poudres et des films de HfO dopés par les ions europim et cérium seront déterminées 2 et comparées à celles du Gadox et du BGO choisis comme matériaux de référence. Le Chapitre 5 présentera l’étude des poudres et des films de SrHfO : Ce 1% mol. 3 Nous montrerons que le rapport molaire Sr/Hf dans la solution de départ, ainsi que les conditions de traitement thermique influencent les phases cristallisées. Nous soulignerons la difficulté d’obtenir à haute température des poudres et des films cristallisés dans la phase SrHfO pure. Les rendements de scintillation des poudres et 3 des films seront déterminées et discutées en fonctions de la concentration en ions cérium, des propriétés structurales (phase, taille des grains) et des conditions de traitements thermiques (température, flux gazeux, durée du recuit) des matériaux. Les performances des matériaux sol-gel seront comparées à celles du BGO choisi comme matériau de référence. 2 Introduction générale En conclusion de ce travail nous ferons un bilan de nos résultats et nous dégagerons les perspectives envisagées en vue d’améliorer les performances en scintillation des poudres et des films de HfO :Eu, HfO :Ce et de SrHfO :Ce. 2 2 3 3 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation Chapitre 1 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation 1.1 Les caractéristiques des matériaux scintillateurs [1] Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies en les convertissant en lumières ultra-violette, visible ou infra-rouge dont les longueurs d'ondes correspondent aux domaines de sensibilités des différents photodétecteurs (photomultiplicateur, photodiode, film photographique, caméra CCD, silicium amorphes...). Ils sont largement utilisés en imagerie médicale, en physique des hautes énergies, dans le domaine de la sécurité, du contrôle des bagages et du contrôle industriel. L'utilisation de ce type de matériaux remonte à la découverte des rayons X par Röntgen (1800). A cette époque le scintillateur utilisé était le ZnS sous forme de poudre polycristalline. Depuis, les systèmes utilisant des radiations ionisantes se sont développés et les performances requises des matériaux scintillateurs ont évolué avec les nouveaux domaines d'application. De plus, l'amélioration des performances des photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que cette recherche très ancienne demeure extrêmement active depuis dix ans [2,3,4,5,6]. La recherche sur ces matériaux est notamment motivée dans le cas où le facteur limitant est l'un des paramètres du scintillateur. Les principales caractéristiques des matériaux scintillateurs sont rappelées ci- dessous: 1.1.1 Caractéristiques physiques : a. Efficacité d’absorption des radiations L’efficacité d’absorption du scintillateur, et donc le pouvoir d’arrêt de la radiation, augmentent avec la densité et avec le nombre atomique (Z ) du matériau [7]. Ces eff caractéristiques sont importantes notamment lorsque l’on cherche à réduire la quantité du matériau scintillateur. La densité conditionne la probabilité d'interaction des photons de haute énergie par unité de longueur du matériau. On parlera ainsi de longueur d'atténuation d'un matériau à une énergie donnée. Néanmoins, à densité égale, un matériau à Z élevé favorisera l'effet photoélectrique par rapport à l'effet eff 4 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation Compton. En effet, la diffusion Compton, caractérisée par un dépôt d'énergie partiel dans le scintillateur et par une déviation de la trajectoire du photon diffusé par rapport à la direction du photon incident est, dans certains scintillateurs, considérée comme un phénomène à rejeter. La discrimination de ces phénomènes s'effectue par la mesure de l'énergie du photon détecté. La densité joue également un rôle important dans la compacité des systèmes et donc dans la résolution spatiale (un cristal représentant un pixel) du système de détection. b. Les dommages par radiation Cela correspond à une modification du rendement lumineux observé lors d'irradiation avec des doses très élevées. Ces effets peuvent apparaître sous plusieurs formes. La plus classique est la diminution du coefficient de transmission du cristal dans le domaine de fluorescence du matériau. Sous fortes doses les échantillons noircissent. Ainsi, le rendement de scintillation observé diminue avec la dose d'irradiation. Ces radiations peuvent aussi engendrer des dommages qui modifient le rendement intrinsèque du matériau. Dans certains cas, l'irradiation préalable peut au contraire augmenter le rendement de scintillation. c. La stabilité mécanique, chimique et thermique Le matériau doit pouvoir résister aux contraintes qui peuvent être énormes dans les grands appareillages. L'hygroscopie des matériaux rend leur manipulation plus délicate, et s'ils sont scellés dans des enveloppes étanches, cela limite la compacité d'un système et l'angle solide de détection. Dans certains cas, le rendement de scintillation peut aussi dépendre de la température, ce qui est néfaste pour certaines applications. d. Le coût et la mise en forme Dans le cas d'appareillage utilisant une grande quantité de matière, le coût de la matière première ainsi que celui de son élaboration prend de l’importance. De plus, un échantillon de laboratoire de quelques millimètres présentant d’excellentes propriétés de scintillation est de peu d’intérêt (du point de vue de l'application) s'il est impossible de le produire en taille raisonnable de façon reproductible. C'est dans ce cas un problème de développement industriel qui doit être géré à cette échelle. 5 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation 1.1.2. Caractéristiques luminescentes a. La longueur d'onde d'émission Elle varie selon l’ion activateur considéré. Elle doit correspondre au maximum de sensibilité du photodétecteur désiré. Le choix est souvent économique ou technique. Les caméras CCD sensibles dans l'UV sont par exemple beaucoup plus coûteuses que celles sensibles dans le rouge. b. Le rendement lumineux Il correspond à la quantité de photons de scintillation émis pour une excitation d'un photon d'énergie donnée. L'unité communément utilisée est le « nombre de photons/MeV ». En règle générale, toutes les applications recherchent le rendement lumineux le plus élevé possible. Cependant, bien que pour certaines d'entres elles le rendement soit le critère le plus important, pour d'autres il relève plus du « confort » d'utilisation. Il est à noter que la mesure de ce rendement est extrêmement délicate et sujette à caution dans le cas d'échantillons de laboratoire. Sa mesure dépend fortement des conditions de détection de lumière (on ne mesure que les photons qui sortent du matériau pour une excitation par un photon γ d'une énergie donnée). Cette détection de lumière dépend de la qualité du matériau (effet d'autoabsorption de la lumière), des états de surfaces (pertes en réflexion), de la forme et des dimensions du cristal. Pour un rendement interne équivalent, on peut obtenir une dispersion importante de rendements de scintillation mesurés. Ce paramètre influence la qualité de la mesure de l'énergie du photon γ à détecter (résolution énergétique). Il doit être linéaire, homogène dans le cristal, ne pas évoluer avec le temps et la température. c. Le déclin de scintillation Il correspond au temps moyen d'émission lumineuse due à l'absorption d'un photon haute énergie. En général, la complexité des processus de transferts d'énergie mis en jeu rend le déclin de fluorescence non exponentiel et l'unité généralement utilisée est le temps écoulé pendant l'émission de x pourcent de la lumière totale émise (par exemple 500ns pour l'émission de 90% de la totalité). Cette grandeur est importante pour toutes les techniques utilisant le comptage, car un déclin de scintillation trop lent limite la fréquence de détection. Les techniques d'imagerie utilisant l'intégration du signal de scintillation (camera CCD par exemple) nécessitent moins une scintillation rapide (la ms est un ordre de grandeur souvent acceptable). Néanmoins, ces techniques sont plus 6 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation sensibles au phénomène de post-luminescence (scintillation très lente) car elles utilisent des doses d'irradiation plus élevées. Il arrive que des matériaux scintillent quelques minutes après une excitation au niveau de quelques fractions de pourcent de l'intensité de départ. Soulignons que chaque application imposera ses priorités pour tel ou tel paramètre. Par exemple, l’imagerie médicale sera moins concernée par la résistance aux radiations que l’application en physique des hautes énergies. 1.2 Les processus de scintillation Le processus de scintillation est extrêmement complexe. Entre l'absorption d'un photon γ de quelques centaines de keV et l'émission de plusieurs milliers de photons de quelques eV, un grand nombre de processus de relaxation, transfert, migration d'énergie intervient. On peut grossièrement décrire le phénomène de scintillation en trois grandes étapes schématisées sur la figure 1.1. Il se produit tout d’abord l'absorption du photon haute énergie et la création d'un grand nombre d'électrons et de trous qui relaxent respectivement vers le bas de la bande de conduction et vers le haut de la bande de valence. Le rendement de ce processus (appelé β) est généralement estimé à hν/aE où E est la largeur de la bande interdite du matériau considéré, g g hν l’énergie du photon incident et a une constante sans dimension de l’ordre de 2-3. Ensuite les électrons et trous relaxés doivent transférer leur énergie vers le centre luminescent qui peut être un dopant, un défaut, un groupement moléculaire... Le rendement de ce processus de transfert d'énergie est noté S. La dernière étape est la luminescence du centre activateur (rendement noté Q). Le rendement global de la scintillation est donc le produit de l'efficacité de chacune de ces étapes: η = β.S.Q. (figure 1.1) [8]. 7 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation Figure 1.1 Etapes de scintillation. 1.3 Les différents matériaux scintillateurs Il existe une grande variété de matériaux scintillateurs. Les matériaux scintillateurs peuvent être organiques ou inorganiques, monocristallins ou polycristallins. Ils peuvent se présenter sous la forme solide, liquide ou gazeuse. A titre indicatif, les matériaux scintillateurs les plus utilisés actuellement sont présentés dans le Tableau 1.1. Emission Rendement de scintillation Durée de vie Groupe λ(nm) η(photons/MeV) (µs) CdWO 480 14000 5 4 Bi Ge O(BGO) 48090000,34 3 12 CsI :Tl 560 55000 1 (Y,Gd) O :Eu 610 35753 1000 2 3 Gd O S :Tb (Gadox ou GOS) 543 78000 0,5 2 2 Y Al O :Ce (YAG) 550 9000 0,06 3 5 12 Lu Al O :Ce (LAG) 300, 510 3000/1000 0,1/long 3 5 12 Lu SiO (LSO) 440 25000 0,04 2 5 Gd SiO (GSO) 440 9000 0,06 2 5 CeF 310, 340 4000 0,04 3 3+SrHfO :Ce 390 20000 0,04 3 3+BaHfO :Ce 400100000,253 Tableau 1.1 Caractéristiques de matériaux scintillateurs. 8 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation 1.4 Les scintillateurs inorganiques à base d’hafnium Les matériaux inorganiques à base d’hafnium apparaissent prometteurs pour des applications dans le domaine de la scintillation car ils répondent aux critères définis ci- dessus. En effet, l’élément hafnium présente un numéro atomique élevé (Z=72) et les 3oxydes à base d’hafnium sont relativement denses (d = 9.1 g/cm , d = HfO2 SrHfO3 37,69~8,63 g/cm ). Dmitruk et al sont les premiers, à notre connaissance, à avoir synthétisé des verres à base de HfF dopés CeCl présentant des propriétés de 4 3 scintillation [9]. D’autres luminophores en verre phosphate [10,11,12] ou verre fluoré [13,14] contenant l’élément Hafnium, ont, depuis été réalisés. Des matériaux pérovskite de type AHfO , où A est un alcalinoterreux (Ba, Sr, Ca), ont également été envisagés 3 (sous forme de poudres) comme luminophores présentant un fort pouvoir d’arrêt des rayons X et un déclin rapide, pour des applications en cathodo et photo luminescence lorsqu’ils sont dopés par l’ion cérium. Ces matériaux ont fait l’objet de plusieurs brevets [15,16,17]. L’intérêt des matériaux oxydes à base d’hafnium dans le domaine de la scintillation est plus particulièrement souligné par Greskovick et Duclos à travers BaHfO :Ce [18], et plus récemment par Van Eijk [19] qui identifie CaHfO , BaHfO et 3 3 3 SrHfO comme des matériaux céramiques très prometteurs lorsqu’ils sont dopés par 3 l’ion cérium, comme écrans luminophores en imagerie médicale. Les caractéristiques 3+d’émission du Ce (temps de déclin : 25-40 ns) sont en effet très attractives pour des applications telles que la tomographie à émission de positrons (TEP). Parmi ces nouveaux matériaux, SrHfO:Ce présente le rendement lumineux le plus élevé 3 (20000ph/MeV). C’est pourquoi dans ce travail notre étude de matériaux ternaires contenant l’élément Hafnium se focalisera sur SrHfO . Peu de travaux ont cependant 3 été réalisés sur l’oxyde d’hafnium destiné à scintillation. Kirm et al se sont intéressés à des films d’oxyde d’hafnium non dopés, élaborés par dépôt de couches atomiques et ont confirmé que HfO permet une absorption efficace de rayonnements X [20]. Les 2 seules études existantes sur l’oxyde d’hafnium dopé par des ions de terres rares portent sur les propriétés de luminescence du matériau [21,22], mais les potentialités de ce matériaux dopés, dans le domaine de la scintillation, n’ont encore jamais été exploitées. aLes courbes d’efficacité d’absorption de HfO et de SrHfO sont données sur la figure 2 3 1.2. a Calcul du coefficient linéaire d’atténuation effectué à l’aide de http://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/html/form.html 9