Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques de la corrosion et de la protection

Assouli Badr

Description

Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin CHAPITRE V INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET ALCALIN 110Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par MBI V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du MBI La figure V-1 présente l’évolution du taux d’inhibition (E) de la molécule MBI en fonction du pH. 100 95 90 85 E (%) = 99 - 20 exp (6 - pH) 80 678910112pH Figure V-1 : Variation du taux d’inhibition de la molécule MBI avec le pH du système -3 cuivre-zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M, NH Cl 0,1 M./ 2.10 M MBI à 25 °C, sans agitation. 4 Le taux d’inhibition a été calculé à l’aide de la relation classique : (I ) - Icorr o corrE(%) = × 100 (I )corr o où (I ) et I sont respectivement la densité de courant de corrosion en absence et en corr o corrprésence d’inhibiteur. Elles ont été évaluées à partir des courbes de polarisation en milieu corrosif 0,1 M d’ammoniaque + 0,1 M NH Cl.relevées après 1 heure d’attente au potentiel de 4corrosion pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) statique. La concentration de l’inhibiteur -3a été fixée à 2.10 M. Sur la figure V-1 il apparaît clairement ...

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Extrait

Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin                    

CHAPITRE V

  INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVRE- ZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET ALCALIN                                      

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par MBI   V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du MBI   La figure V-1 présente l’évolution du taux d’inhibition (E) de la molécule MBI en fonction du pH.     100         85     80 E (%) = 99 - 20 exp (6 - pH)   6 7 8 9 10 11 12 pH   Figure V-1 : Variation du taux d’inhibition de la molécule MBI avec le pH du système cuivre-zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M, NH 4 Cl 0,1 M./ 2.10 -3 M MBI à 25 °C, sans agitation.     Le taux d’inhibition a été calculé à l’aide de la relation classique :     où (I corr ) o  et I corr  sont respectivement la densité de courant de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur. Elles ont été évaluées à partir des courbes de polarisation en milieu corrosif 0,1 M d’ammoniaque + 0,1 M NH 4 Cl.relevées après 1 heure d’attente au potentiel de corrosion pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) statique. La concentration de l’inhibiteur a été fixée à 2.10 -3 M.   Sur la figure V-1 il apparaît clairement que l’efficacité de l’inhibiteur est maximale pour des pH supérieurs à 9 et varie peu dans la plage 8-12. La diminution du pH en-dessous de 9 a pour conséquence une baisse rapide de E(%).  

 

E(%)   (I co ( rr I ) c o o   r - r )  I o corr = × 100

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   Des mesures d’impédance électrochimique rapportées sur la figure V-2 et effectuées dans les mêmes conditions expérimentales viennent confirmer ce résultat.        0 pH 6  10 7 pH 10  pH 12   pH 7   10 6 pH 9   -20 pH  8   10 5 -40 pH  7   -60 p p H H     9 10 pH 8 10 4 pH 6   pH 12  10 3 -80   10 2   -100 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5   log (F) (Hz)  log (F) (Hz) Figure V-2 : Diagrammes d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion du cuivre- zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M NH 4 Cl 0,1 M./ 2.10 -3 M MBI à 25 °C, sans agitation.     Lorsque le pH du milieu est supérieur ou égal à 8, le tracé de l’impédance électrochimique en coordonnées de Bode met en évidence la présence de deux constantes de temps plus ou moins bien définies. Lorsque le pH diminue, les diagrammes ne présentent pratiquement qu’une seule constante de temps à haute fréquence. On peut noter également que la limite "basse fréquence" des diagrammes d’impédance augmente nettement avec le pH. Ce comportement confirme la meilleure efficacité de l’inhibiteur MBI dans le domaine des pH supérieurs à 9.   Des résultats intéressants concernant la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH ont été publiés récemment par Muller et al. [193]  qui ont étudié l’effet inhibiteur des 2-hydroxy-oximes (inhibiteur anionique), vis-à-vis du zinc et de l’aluminium pour des pH basiques. Dans le cas de l’aluminium les auteurs constatent une très bonne efficacité pour pH 8 et une efficacité plutôt médiocre pour pH supérieur à 9. Ils proposent une explication en relation avec la théorie du point isoélectrique. L’aluminium et le zinc étant des métaux très réactifs, ils sont naturellement recouverts à l’air par un mince film d’oxyde. Les oxydes solides en contact avec des solutions aqueuses deviennent électriquement chargés, le signe de la charge étant fonction du pH. Parks et al  [194] ont établi le point isoélectrique c’est-à-dire le point de charge zéro pour l’oxyde d’aluminium et pour l’oxyde de zinc proche

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   du pH 9. En-dessous de cette valeur la surface est chargée positivement, pour un pH supérieur à 9 elle est chargée négativement. La meilleure efficacité de l’inhibiteur anionique à pH 8, dans le cas de l’aluminium, est alors expliquée par la présence de forces électrostatiques d’attraction qui favorisent l’adsorption de l’anion chargé négativement à la surface du matériau chargée positivement. Au-dessus de pH 9 le phénomène inverse est observé. Ce mécanisme devrait intervenir de la même manière dans le cas du zinc. Cependant, Muller [194] et Aries [72] constatent, en accord avec nos résultats, une meilleure efficacité de l’inhibiteur à des pH supérieurs à 8, mais n’avancent pas d’hypothèses qui expliqueraient ce comportement.   Pour interpréter la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH, deux facteurs doivent être pris en considération pour des pH > 8, d’une part, la stabilité des produits oxydés du zinc et du cuivre (oxyde/hydroxyde) et leur participation dans le mécanisme d’inhibition, d’autre part, le rôle joué par le composé organique. En effet, d’après le principe de Pearson [195], pour les acides et les bases, le zinc (II) et le cuivre (II), considérés comme acides intermédiaires de Lewis, formeraient des complexes stables avec une base faible telle que la molécule MBI. L’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH pourrait aussi être en relation avec les propriétés de la molécule, et notamment, avec l’équilibre "thiol/thiolate" ( − SH ←⎯→   − S - X + ), fortement dépendant du pH. Ces quelques considérations suggèreraient que la forte réduction de la vitesse de corrosion à pH supérieur à 8 serait due à un effet de synergie, et résulterait de la formation d’un composé organométallique, et de son incorporation dans le film de produits oxydés (formés pendant la durée d’attente au potentiel de corrosion), renforçant ainsi son caractère protecteur [72].     V-1-2. Evolution du potentiel de corrosion en présence du MBI   La présence de la molécule MBI dans la solution corrosive a pour résultat l’anoblissement rapide du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40), comme il est indiqué sur la figure V-3. La valeur de E corr se stabilise autour de –60 mV/ECS comparé à –200 mV/ECS en l’absence d’inhibiteur. Ce déplacement serait la conséquence du retardement de la réaction anodique de dissolution du zinc et du cuivre due à l’action de la molécule.  

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   Bien que la valeur du E corr  varie peu au cours du temps (après 24 heures), on constate la présence de fluctuation de potentiel, essentiellement vers des potentiels négatifs. Yamamoto et al. [196] ont observé le même phénomène dans le cas de l’inhibition du fer pur dans des solutions de 0,5 M NaCl (pH 7) par le 3-n-3-n-octylmercaptopropionate de sodium (n-C 8 H 17 SCH 2 CH 2 COONa). Ils considèrent que ceci est l’effet de ruptures locales du film protecteur formé par l’inhibiteur à la surface de l’électrode, qui agissent comme des sites préférentiels de dissolution (microanodes), le potentiel devient alors plus négatif. Ces ruptures, dues sans doute à l’action agressive de l’ion chlorure, sont rapidement réparées par l’inhibiteur, le potentiel de corrosion retrouve des valeurs plus nobles, autour de son état d’équilibre.   0   1 -70   -140     -210   -280 2   -350 1 : 2.10 -3 M   -420 2 : témoin   0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Temps (heures)   Figure V-3 : Evolution du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) avec le temps, pH 9,2 ; dans une solution ammoniacale 0,1 M et contenant 0,1 M de NH 4 Cl en présence et en absence de MBI.     V-1-3. Influence de la concentration du composé MBI   La figure V-4 présente les courbes de polarisation pour l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu ammoniacal 0,1 M + 0,1 M NH 4 Cl à pH 9,2 en l’absence et en présence du composé MBI à différentes concentrations comprises entre 10 -4 M et 2.10 -3 M. La présence de cet inhibiteur dans le milieu corrosif induit un abaissement général des courants cathodiques et anodiques. Cet effet est davantage marqué, comme attendu, à de fortes concentrations et diminue progressivement avec la dilution, en restant toutefois important jusqu’à 7.10 -4  M. Au vue de ces résultats, on peut conclure que le composé agit comme un inhibiteur plutôt de caractère mixte.    114

10 -2 10 -5 10 -8

  7 6 5 4

1 0.002M 3 2 0.001M 3 0.00075M 2 1 4 0.00050M 5 0.00025M 6 0.00010M 7 témoin -500 0 500 E (mV/ECS)

Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin                       Figure V-4 : Courbes de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu ammoniacal 0.1 M + 0.1 M NH 4 Cl, pH 9,2 pour différentes concentrations en inhibiteur MBI ; après 1h. à E corr ; 0.1 mV.s -1     L’évolution de l’allure des courbes de polarisation avec la concentration semble discriminer deux groupes de résultats, plus particulièrement dans le domaine cathodique, et respectivement deux domaines de concentration.   Dans le domaine cathodique, sans inhibiteur, on note un mécanisme diffusionnel caractérisé par un palier diffusionel qui disparaît au fur et à mesure que la concentration en inhibiteur augmente, pour céder la place à une droite de pente finie. Ceci suggère que la molécule MBI modifie profondément le mécanisme et la nature des réactions électrochimiques mises en jeu. La présence de deux domaines de concentration se confirme lorsque l’on examine, d’une part, l’évolution du potentiel de corrosion avec la teneur en MBI et, d’autre part, l’évolution de la constante de Tafel cathodique avec la teneur en MBI (Fig. V-5). En effet, dès l’ajout du composé MBI, le potentiel de corrosion s’anoblit rapidement de 120 mV par rapport au témoin (métal nu). On constate alors deux domaines de concentration. Pour des concentrations supérieures à 7.10 -4 M, le potentiel de corrosion est plus noble de 150 mV par rapport à ceux correspondant à des concentrations inférieures à 7.10 -4 M, appelée par la suite la concentration minimale efficace ( C ME )   Dans le domaine anodique, on constate pour des concentrations supérieures C ME , une diminution notable du coefficient anodique de Tafel par rapport à l’alliage cuivre-zinc (60/40) sans inhibiteur (Fig. V-5). Cet effet est attribué à la modification du processus

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   réactionnel dû à la formation d’un film protecteur à la surface de l’électrode plutôt qu’à une simple adsorption sur les sites actifs, qui aurait pour conséquence une diminution des courants, mais sans changement de la pente anodique. Sans que ce film soit de nature passive au sens habituel du terme, il semble inhiber efficacement la réaction anodique au potentiel de corrosion ainsi que dans son voisinage. En effet, bien qu’en présence de la molécule MBI les courants cathodiques sont fortement abaissés, le potentiel de corrosion est déplacé dans le sens anodique, indiquant l’important blocage de la réaction anodique.     -50 50 -50   350 -100 E corr 0 -100  E corr 300   -1   50 (a) -50 -150 (b) 250   -200 -200 200 -100 b   c -250 -250 b 150 -150   a   100 -300 -300 -200   50 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0  0,0 0,5 1,0 1,5 2,0   C inb (mmol.L -1 ) C inb (mmol.L -1 ) Figure V-5 : Variation du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal en fonction de la concentration en MBI en parallèle avec la variation des coefficients de Tafel : cathodique (a) et anodique (b). E corr (témoin)= -405 mV/ECS     La différence marquée entre les courbes de polarisation 4 à 3 (Fig. V-4) peut être expliquée par le changement de conformation de la molécule [197], c’est-à-dire le mode d’adsorption. On peut aussi avancer qu’à partir de la courbe 4 (Fig. V-4), un complexe commence à précipiter et renforce le pouvoir inhibiteur de ce composé. Le changement du coefficient directeur des droites de tafel anodique, peut être lié à l’évolution de l’épaisseur du film associé au complexe, dû aux conditions favorables de pH interfacial acide.     V-1-3-1. Courants de corrosion et taux d’inhibition V-1-3-1-1. Courbes de polarisation   Dans le tableau V-1 sont indiqués les courants de corrosion mesurés à partir des branches cathodiques des courbes de polarisation relevées en présence d’inhibiteur MBI. Ce moyen de

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   détermination de I corr  est utilisé par plusieurs auteurs [72,198,199] lorsque la branche anodique est difficilement exploitable.   Lorenz et Mansfeld [198] ont évalué ainsi l’effet inhibiteur de l’alcool propargylique contre la corrosion du fer dans 0,5 M H 2 SO 4 . Les branches anodiques présentent une très rapide montée des courants avec la polarisation (les auteurs parlent d’un système électrochimique impolarisable anodiquement), expliquée par la valeur du potentiel de désorption de l’inhibiteur située au voisinage du potentiel de corrosion. Dans ces conditions, l’extrapolation des branches anodiques au potentiel de corrosion n’est pas représentative de la vitesse de dissolution du métal à E corr c’est-à-dire de la vitesse de corrosion "naturelle". La détermination du I corr  à partir des courbes de polarisation cathodiques a été utilisée par Pagetti et al. [199] dans le cas de l’inhibition de la corrosion du zinc par des sels de phosphonium. Aries et al. [73] y font appel pour déterminer l’efficacité du 2-hydrazono-3- bornaneméthylènedithiolate de sodium (MDS) en tant qu’inhibiteur de la corrosion du zinc en milieu salin. Les changements importants qui interviennent lors de la polarisation anodique, et notamment, la modification de la surface spécifique due à la dissolution, vraisemblablement "externe" à la réaction électrochimique, mais aussi le fait que la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) est globalement sous contrôle cathodique [73], sont des arguments supplémentaires pour utiliser l’extrapolation des branches cathodiques afin d’évaluer les courants de corrosion.  

C (mol.L -1 ) E Corr (mV/ECS) I corr (µA.cm -2 ) η (%) Ba (mV.dec -1 ) Bc (mV.dec -1 ) 0,002 -078,1 0,004  99 94 -93 0,001 -105,3 0,016  99 96 -135 0,00075 -127,6 0,092  99 346 -178 0,0005 -268,7 0,775  99 ---- -193 0,0001 -285,4 0,813  98  -----  -93   ----- ---- ---- témoin -403,4 56,53     Tableau V-1 : Valeurs des paramètres relevées à partir des courbes de polarisations de la figure V-4   On constate que dans les deux domaines, les densités du courant de corrosion en présence d’inhibiteur sont fortement abaissées, d’environ 100 fois dans le domaine cathodique et d’environ 10 4  fois dans le domaine anodique. Leurs valeurs diminuent rapidement avec l’augmentation de la concentration de l’inhibiteur et deviennent inférieures à 0,1µA.cm -2  à partir de C ME . Par conséquent, le taux d’inhibition atteint 99%.

 

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   V-1-3-1-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)   Le diagramme d'impédance, enregistré en mode de Bode au potentiel d’abandon et après une heure d’immersion, montre une seule constante de temps et une résistance de polarisation de l’ordre de 1 M Ω .cm 2 (Fig. V-6). Sans inhibiteur, cette résistance est seulement de l’ordre de 100 Ω .cm 2  et le mécanisme de corrosion est contrôlé par un phénomène diffusionnel caractérisé par une phase de 45° . Takenouti et al. [200,201] ont utilisé la SIE pour évaluer le pouvoir protecteur respectivement du poly-2-mercaptobenzimidazole (p-MBI) et du poly-1,2,4-triazole (p-ATA)dans NaCl à 0,5 M. Leurs pouvoirs protecteurs ont été calculés à l’aide de la relation suivante :   P(%) = 100 × R t  - R   t R t,o  (1) R t  et R t,o  représentent respectivement la résistance de transfert de charge en présence et en absence de p-ATA ou p-BIM. L’efficacité inhibitrice dépasse les 99% pour les deux revêtements.   Dans notre cas, l’efficacité de MBI ajouté au milieu ammoniacal en utilisant la formule 1, dépasse les 99% pour cet alliage.       10 5   0   10 4 -20   10 3 -40     10 2 -60   10 1 -80     10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 log f (Hz)   Figure V-6 : Diagrammes SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1 M d’ammoniaque et,0.1M de chlorure d’ammonium avec et sans inhibiteur 2 10 -3 M., 1h  

 

avec MBI 2.10 -3 M      sans MBI

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Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   V-1-3-1-3. Emission acoustique   L’émission acoustique a été utilisée aussi pour évaluer le pouvoir inhibiteur de MBI en milieu ammoniacal sur l’alliage cuivre-zinc (60/40). En effet, nous avons réalisé des mesures acoustiques dans les mêmes conditions, pour lesquelles l'activité acoustique détectée est la signature, d'une part des macro et microcontraintes engendrées lors de la corrosion, et d’autre part, du dégagement du diazote N 2 . Il y a peu de travaux consacrés à l’utilisation de l’EA pour le contrôle et l’évaluation du pouvoir inhibiteur d’un produit. Rettig et al. [202] ont utilisé des ions chromates, tungstates, permanganates et des amines pour l’inhibition de la corrosion de l’aluminium dans un milieu NaCl à 5%. Pour 1 ppm du CrO 42- , l’activité acoustique mesurée diminue d’environ 100 fois. Braginskij et al. [203], ont montré que les résultats de l’EA peuvent être employés pour le choix du matériel pour l'équipement et pour l'évaluation de l'efficacité d'inhibition des produits protégeant la surface de ces matériaux.   La figure V-7 présente l’activité acoustique mesurée en absence et en présence de MBI aux potentiels imposés à l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal. On note une faible activité acoustique en présence de MBI, même à de fortes polarisations anodiques (0mV/ECS). Ceci traduit l’absence à la fois de tout dégagement gazeux et des contraintes engendrées par la corrosion sélective de la phase β ’. L’efficacité inhibitrice a été calculée à partir de la relation suivante :

P(%) = 100 ×   NSC N o S  - C   o NSC   (2) 

  NSC et NSC o  représentent respectivement le nombre de salves cumulées en absence et en présence de MBI ont trouve :  

Nombre de salves cumulées -210 mV/ECS 0 mV/ECS avec MBI < 12 < 14 sans MBI 570 1820 pouvoir protecteur > 97% --------------   Tableau V-2 : Pouvoir protecteur de MBI

    On note que le pouvoir protecteur de MBI a été vérifié par les trois méthodes (potentiodynamique, SIE et EA). Dans ces conditions, l’EA peut être utilisée comme un

 

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2000 1500

  sans MBI, à 0 mV/ECS

sans MBI, à -210 mV/ECS 2.10 -3 M MBI à 0 mV/ECS

Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin   moyen pour la détection et le contrôle de l'efficacité du pouvoir inhibiteur de MBI au cours du temps.           1000   500     0   0 1000 2000 3000 4000   Temps (s) Figure V-7 : Activité acoustique mesurée lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI     1000   800 sans MBI, à 0 mV/ECS     600   400   200 sans  MBI, à -210 mV/ECS   0   2.10 -3 M MBI à 0 mV/ECS   -200   -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Temps (s)     3,0   2,5   2,0   1,5   1,0   0,5     0, - 0 50005001000150020002500300035004000   Temps (s)   Figure V-8 : Densités de courant mesurées lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI

 

2.10 -3 M MBI à 0 mV/ECS

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