A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores [Elektronische Ressource] : high spin building blocks towards organic magnets / vorgelegt von Giorgio Zoppellaro

Zoppella

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• Publié le: 01 janvier 2005
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Extrait

A Study of Nitronyl and Imino Nitroxide
Radicals Attached to Heterocyclic Cores.
High Spin Building Blocks Towards
Organic Magnets.














Dissertation zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
am Fachbereich Chemie und Pharmazie
der Johnnes Gutenberg-Universität in Mainz




vorgelegt von



Giorgio Zoppellaro
geb. in Cassano Magnago, Italien


Mainz, 19.11.2004











































Dekan: Herr Prof. Dr. R. Zentel
1. Berichterstatter: Herr Prof. Dr. K. Müllen
2. Berichterstatter: Herr Prof. Dr. H. Meier
Tag der mündlichen Prüfung: 19.11. 2004

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2001 bis September 2004 am
Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz unter Anleitung von Herrn P.D. Dr.
M. Baumgarten und Herrn Prof. Dr. K. Müllen durchgeführt.














Non chiederci la parola che squadri da ogni lato
l'animo nostro informe, e a lettere di fuoco
lo dichiari e risplenda come un croco
perduto in mezzo a un polveroso prato.
Ah l'uomo che se ne va sicuro,
agli altri ed a se stesso amico,
e l'ombra sua non cura che la canicola
stampa sopra uno scalcinato muro!
Non domandarci la formula che mondi possa aprirti,
sì qualche storta sillaba e secca come un ramo.
Codesto solo oggi possiamo dirti,
ciò che non siamo, ciò che non vogliamo.

Eugenio Montale, Ossi di sepia, 1923
1975 Nobel Laureate in Literature Zusammenfassung
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Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor
Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine
synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler
heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle
zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der
Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige
Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen
Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese
beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd
Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-
heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die
Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-
bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage),
gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter
Phasentransferkatalyse (NaIO /HO). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen 4 2
spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit
Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten
Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen
Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie
MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine
Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der
Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des π-
Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen
wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und
ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung
bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung
J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> a , a ist die n n
Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die
Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen
Halbfeldübergänge ( ∆m = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der ∆m = 2 - EPR Signale s s
wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J
ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine
Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten π- und
σ- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen
wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch
verschiedene Koppler sehr effektiv war.
Abstract
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Stable organic radicals with additional functionalities such as donor/acceptor
properties and ligand capabilities to transition metal ions represent a synthetic challenge in
the quest of constructing highly dimensional heterospin structures. In this frame, eight novel
high spin biradical systems were prepared in this work, together with their monoradical
counterparts. The choice of the ligands, as organic spacer for the radical entities, was
directed towards nitrogen containing heterocycles (pyridine and pyrazole). Those were
further decorated with the stable spin carrier’s nitronyl nitroxide (NN) and imino nitroxide
fragments. Their synthesis involved multi-step procedures (bromination, iodination, N- and
carbaldehyde protecting groups, Stille coupling, Grignard reaction, etc.) in order to assemble
the mono and biscarbaldehyde hetero-derivatives, the key precursors for the radical entities.
Such intermediates were subjected to condensation reaction with 2,3-dimethyl-2,3-
bis(hydroxylamino)-butane (generally in dioxane under argon for ~ 7 days), followed by
oxidation of the bis-hydroxylimidazolidyn precursor under phase transfer conditions (NaIO / 4
H O). The radical molecules were studied using different spectroscopic techniques (FT/IR, 2
UV/Vis, EPR) and on the single crystals, by X-ray diffractions. The UV/Vis solution spectra
witnessed no specific interaction between solvent and radical moieties, in a broad range of
solvent polarities, while their stabilities strongly decreased in protic solvents, especially in
THF and methanol. As powders, however, they could be stored in cold under air for a year
without decomposition. The spectroscopic fingerprints of the radical entities were
unambiguously identified and appeared strongly dependent on the type of π-ring system in
which the spin carriers were attached to. Based on these information’s, a quick protocol was
established that allowed to assign straightforwardly the type of radical and their numbers
(monoradical, biradical), to define their purities and the nature of the contaminants. In
solution, the EPR analysis in the biradical systems confirmed the strong exchange
interaction, J, between the radical fragments through the couplers (J >> a , with a the N N
nitrogen hyperfine interaction), further supported by the observation in frozen state of both
zero-field-splitting (zfs) and forbidden half-field transitions ( ∆m = 2). These findings were s
consistent with dipolar couplings accounting for S = 1 state species. The temperature
dependencies of the ∆m = 2 EPR signals were followed down to cryogenic temperature (4 s
K), and the exact sign and magnitude of J were derived. This work underlined the opportunity
via synthetic chemistry to fine tune the through-bond exchange interaction among closely
related π- and σ-conjugated hetero-systems, in which the S = 1 ground state were
preferentially adopted. In addition, these results showed that the propagation of the spin
polarization were effective through different couplers. Therefore those constitute
unprecedented findings as compared with the limited number of similar systems known in
literature in which no comparable effects were observed.

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Table of Contents


Chapter 1- Prelude p.1
1.1. Organic molecular magnetism. p.1
1.2. Anticipated properties of organic magnetic materials, pros and cons. p.2
1.3. Classes of organic magnetic molecules, their design and thesis objectives. p.2
Refrnces. p.6

Chapter 2- Synthesis of Pyridine and Pyrazole containing Radicals p.11
2.1. Pyridine containing radicals. p.12