Ab initio investigations of the intrinsic optical properties of germanium and silicon nanocrystals [Elektronische Ressource] / von Hans-Christian Weißker

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• Publié le: 01 janvier 2004
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• Langue: English
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Extrait

Ab initio Investigations of the Intrinsic Optical
Properties of Germanium and Silicon Nanocrystals
D i s s e r t a t i o n
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem Rat der Physikalisch-Astronomischen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena
von Dipl.-Phys. Hans-Christian Weißker
geboren am 12. Juli 1971 in GreizGutachter:
1. Prof. Dr. Friedhelm Bechstedt, Jena.
2. Dr. Lucia Reining, Palaiseau, Frankreich.
3. Prof. Dr. Victor Borisenko, Minsk, Weißrußland.
Tag der letzten Rigorosumsprüfung: 12. August 2004.
Tag der öentlichen Verteidigung: 19. Oktober 2004.Why is warrant
important to knowledge?
In part because
true opinion
might be reached by
arbitrary, unreliable means.
1Peter Railton
1Explanation and Metaphysical Controversy, in P. Kitcher and W.C. Salmon (eds.), Scientific Explanation,
Vol. 13, Minnesota Studies in the Philosophy of Science, Minnesota, 1989.Contents
1 Introduction 7
2 Theoretical Foundations 13
2.1 Density-Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 The Hohenberg-Kohn Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2 The Kohn-Sham scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3 Transition to system without spin-polarization . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.4 Physical interpretation by comparison to Hartree-Fock . . . . . . . . . 17
2.1.5 LDA and LSDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.6 Forces in DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Excitation Energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Quasiparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2 Self-energy corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.3 Excitation energies from total energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
QP
2.2.3.1 ConventionalSCF method: E = I A . . . . . . . . . . 25g
QP
2.2.3.2 Discussion of theSCF method E = I A . . . . . . . . . 25g
2.2.3.3 SCF with occupation constraint . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.4 Other methods to calculate excitation energies of nanostructures . . . . 29
2.2.5 Spin: singlet vs. triplet excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.6 Stokes shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1 Dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.2 Radiative recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Projector-Augmented-Wave Method and Matrix Elements . . . . . . . . . . . . 35
3 Model, Method, and Numerical Implementation 39
3.1 Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Free crystallites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.2 Crystallites embedded in a crystalline matrix . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2 Electronic-Structure Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1 Supercell method and description of NCs . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.2 Algorithms and potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.3 k points and cell size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4 Cut-o energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Ionic Relaxations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Calculation of the Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.1 Number of conduction bands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2CONTENTS 3
3.4.2 BZ integration: Tetrahedron method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.4.3 Extrapolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.4 Resampling – tetrahedron mesh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.5 Band kissing/ Anticrossing correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4.6 Spurious transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.7 Matrix element extrapolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5 Results for Constituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4 Results 61
4.1 Free, H-terminated Nanocrystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1.1 Structure and importance of relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1.2 Excitation energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1.3 Exchange splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.4 Transition probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.5 Radiative lifetimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.6 Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2 Alloying: Germanium and Silicon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3 Embedment of the NCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.1 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2 Optical spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.3.3 Hexagonal matrix and NCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3.4 Influence of relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.4 Beyond the Ground-State Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.1 Pressure/ Strain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.2 Stokes shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5 Conclusion and Prospectives 91
Acknowledgments 97
References 99
Deutsche Zusammenfassung i
Ehrenwörtliche Erklärung vii
Lebenslauf ix
Publikationsliste x
Vortragsliste xiiList of Figures
2.1 Schematic of V discontinuity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22xc
2.2 Cancellation of Coulomb and self-energy eects . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Stoke shift: Schematic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1 Cubic GeSi NC in hexagonal SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2 Model structure: 83-atom NC free and embedded. . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3 Number of Ge valence electrons: 4 vs. 22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Comparison of PAW and norm-conserving pseudopotential: Spectra . . . . . . 42
3.5 Convergence of electronic structure: k points. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.6 Convergence with cell size: Bands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Convergence with cell size: Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.8 Convergence: Energy cut-o for PAW data sets . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.9 Convergence: Energy cut-o and spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.10 Relaxation algorithms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.11 Convergence of ionic relaxation: Si H excited state . . . . . . . . . . . . . . 4541 60
3.12 Convergence of ionic Si H ground state . . . . . . . . . . . . . . 4541 60
3.13 Contribution of band pairs to spectra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.14 Schematic of tetrahedron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.15 Quality of matrix elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.16 Resampling: Tetrahedron meshes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.17 Linear vs. quadratic extrapolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.18 Weight problem vs. symmetry-equivalent tetrahedron corners . . . . . . . . . . 52
3.19 Band integration parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.20 Extrapolation: Number of bands in kp expression . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.21 Anticrossing/ “Kissing” correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.22 Applicability tetrahedron method: cell size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.23 Supercells: Recovering the joint density of states . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.24 Density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.25 Embedded structures: Applicability of extrapolative tetrahedron method . . . . 55
3.26 Bulk bands Ge: Theoretical lattice constant vs. SiC lattice constant . . . . . . . 58
3.27 Bulk bands Si: lattice vs. SiC lattice . . . . . . . 58
3.28 Bulk bands SiC: Theoretical lattice constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.29 Spectra of the constituent materials of the NCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4LIST OF FIGURES 5
4.1 Averaged interatomic distances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Bond-lengths distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3 Relaxation pattern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Wave functions near HOMO-LUMO gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5 Eect of relaxation on excitation energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.6 Eect of on radiative lifetimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.7 Eect of relaxation on oscillator strength