Adsorption energetics on Pd model catalysts by microcalorimetry [Elektronische Ressource] : construction of a UHV single crystal adsorption microcalorimeter and measurement of CO adsorption energetics as a function of particle size / Jan-Henrik Fischer-Wolfarth. Gutachter: Hans-Joachim Freund ; Helmut Winter ; Michael Gottfried

Dipl.-Phys. Jan-Henrik Fischer-Wolfarth (Geb. Fischer)

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• Publié le: 01 janvier 2011
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Extrait

Adsorption Energetics on Pd Model Catalysts by
Microcalorimetry
Construction of a UHV Single Crystal Adsorption Microcalorimeter and
Measurement of CO Adsorption Energetics as a Function of Particle Size
D I S S E R TAT I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin
von
Dipl.-Phys. Jan-Henrik Fischer-Wolfarth (geb. Fischer)
10. Juli 1979 in Hannover
Präsident der der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Andreas Herrmann
Gutachter:
1. Prof. Dr. Hans-Joachim Freund
2. Prof. Dr. Helmut Winter
3. PD Dr. Michael Gottfried
eingereicht am: 15. September 2010
Tag der mündlichen Prüfung: 14. Januar 2011Abstract
The efficient use of the limited resources on earth is a critical factor to sustainable life.
The development of better catalysts can make a significant contribution. Complete under-
standing of the catalytic activity would facilitate the design and control of specific catalytic
processes. Consequently, by tuning of the catalytic reactivity, the amount of energy to run
a reaction and the amount of waste products could be reduced significantly.
In this work, the correlation of the catalyst structure and the heats of adsorption of gas-
phase particles was investigated. In particular, the heat of adsorption for CO on Pd particles
was determined as a function of particle size, using a well-characterized model catalyst
system, Pd particles supported on an iron oxide film, and UHV single crystal adsorption
microcalorimetry.
The presented thesis is divided into two distinct parts. The subject of the first part is the
construction and calibration of a new UHV adsorption microcalorimeter experiment. The
second part presents results on adsorption heats on single crystals as well as oxide supported
metal nanoparticles.
The completed microcalorimeter experiment comprises a preparation chamber and a
calorimetry chamber, providing all means to prepare and characterize oxide supported metal
nanoparticles and to perform adsorption energy measurements. The calorimeter is based
on the design of Campbell et al., using a pyroelectric b-PVDF ribbon as a detector. Im-
provements with respect to alignment, temperature stability, and vibration isolation were
implemented. A pulsed molecular beam is used to expose the surface to a stable and homo-
geneous flux of gas-phase molecules. Further, a dedicated in situ reflectivity measurement
setup allows optical characterization of the model catalyst surfaces, which is crucial for
an accurate energy calibration of the calorimeter. The calorimeter shows a very good sen-
2sitivity and is capable to resolve deposited energy densities of about 120nJ=cm , which
4corresponds to an equivalent amount of 4 10 monolayers of CO on Pt(111) (with a heat
of adsorption of 130kJ=mol). A monolayer is defined by the number of Pt(111) surface
15 2atoms, being 1:5 10 cm . The estimated heat of adsorption has a precision of 6:3 to
32:0% and an accuracy of about 5%.
The heats of adsorption for CO and benzene on Pt(111) were determined as a func-
tion of coverage, being initially (130 3)kJ=mol and (119 3)kJ=mol at room tempera-
ture, respectively. For the first time, the heat of adsorption of CO was measured also at
120K, coinciding mainly with the room temperature data. The initial heat of adsorption
was (124 3)kJ=mol. The obtained data are compared to previous studies, verifying the
proper functioning of the calorimeter experiment by the good agreement.
By the unique combination of single crystal adsorption calorimetry, molecular beam tech-
niques and supported model catalysts, it was possible to resolve the longstanding contro-
versy, how the heat of adsorption of CO on Pd particles changes with particle size. The
heat of adsorption for CO on Pd particles was studied on Fe O supported Pd particles with3 4
a mean diameter of 1:8 to 8nm and Pd(111). The initial heat of adsorption was found to
decrease with decreasing particle size. Presumably, this observation can be rationalized as
a reduction of the chemisorption strength and the Van der Waals interaction.
iiiZusammenfassung
Die effiziente Nutzung der begrenzten Ressourcen auf der Erde ist ein entscheidender
Faktor für ein nachhaltiges Leben. Die Entwicklung besserer Katalysatoren kann dabei
einen wesentlichen Beitrag leisten. Ein umfassendes Verständnis der katalytischen Reak-
tivität würde es ermöglichen, spezifische katalytische Eigenschaften zu konzipieren und zu
kontrollieren. Somit könnte durch gezielte Veränderung der katalytischen Reaktivität der
Energieaufwand chemischer Reaktionen und die Produktion von ungewünschten Neben-
produkten erheblich reduziert werden.
In diese Arbeit wurde die Korrelation der Katalysatoroberfläche mit den Adsorptionswär-
men von Molekülen aus der Gasphase untersucht. Insbesondere wurde die Adsorptionwär-
me von CO auf Pd-Partikeln als Funktion der Partikelgrösse¨ mittels gut charakterisierte Mo-
delkatalysatorsysteme, eisenoxidgeträgerte Pd-Partikel, und UHV-Einkristalladsorptions-
kalorimetrie bestimmt.
Die vorliegende Arbeit ist in zwei Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnitt beinhal-
tet den Aufbau und die Kalibration eines neuen UHV-Einkristalladsorptionskalorimetrie-
Experiments. Der zweite Abschnitt befasst sich mit Adsorptionswärmemessungen auf Ein-
kristallen und Oxidfilm geträgerten Pd-Partikeln. Das Mikrokalorimeterexperiment besteht
aus einer Präparationskammer und einer Kalorimetriekammer, die sowohl die Präparation
und Charakterisierung von geträgerten metallischen Nanopartikeln, als auch Adsorptions-
energiemessungen ermöglichen. Das Kalorimeter basiert auf dem Design von Campbell
et al. und nutzt eine pyroelektrische b-PVDF Folie als Detektor. Es wurden Verbesserun-
gen in Bezug auf Ausrichtung, Temperaturstabilität und Vibrationsisolation implementiert.
Eine gepulster Molekularstrahl wird eingesetzt, um die Oberfläche einem stabilen und ho-
mogenen Fluss¨ von Gasphasenmolekülen auszusetzten. Desweiteren erlaubt ein in situ Re-
flektivitätsmessaufbau die Bestimmung optischer Eigenschaften von Modelkatalysatorober-
flächen, was entscheidend für eine akkurate Energiekalibration des Kalorimeters ist. Das
2Kalorimeter ermöglicht es deponierte Energien bis etwa 120nJ=cm aufzulösen, was der
4Adsorption von 4 10 Monolagen von CO auf Pt(111) (mit einer Adsorptionswärme von
130kJ=mol) entspricht. Eine Monolage ist durch die Anzahl von Oberflächenatomen von
15 2Pt(111), 1;5 10 cm , gegeben. Adsorptionsenergiemessungen haben einen statistische
Fehler zwischen 6;3 und 32;0% und einen systematische Fehler von circa 5%.
Die Adsorptionwärmen von CO und Benzol auf Pt(111) wurden als detailierte Funkti-
on der Bedeckung bestimmt. Die Anfangsadsorptionswärmen für CO und Benzol waren
(130 3)kJ=mol, beziehungsweise (119 3)kJ=mol bei Raumtemperatur. Erstmalig wur-
de die Adsorptionswärme für CO auf Pt(111) bei 120K gemessen. Die Daten stimmen im
Wesentlichen mit den Daten der Raumtemperaturadsorption überein und die Anfangsad-
sorptionswärme beträgt (124 3)kJ=mol. Die gute Übereinstimmung mit früheren Studien
verifiziert das einwandfreie Funktionieren des Kalorimeterexperiments.
Die einmalige Kombination von Einkristalladsorptionskalorimetrie, Molekularstrahltech-
niken und geträgerter Modelkatalysatoren ermöglichte es, die langjährige Kontroverse, wie
sich die Adsorptionswärme von CO auf Pd mit der Partikelgrösse¨ ändert, aufzulösen. Die
Adsorptionswärmen wurde für CO auf Fe O geträgerten Pd-Partikeln mit mittleren Größen3 4
zwischen 1:8 und 8nm, sowie Pd(111) untersucht. Es zeigte sich dabei, dass die Anfangsad-
sorptionsenergie mit abnehmender Partikelgrösse¨ kleiner wird. Für die kleinsten Partikel
wurde eine Anfangsadsorptionswärme von (106 2)kJ=mol bestimmt, im Vergleich zu
(149 4)kJ=mol auf der ausgedehnten Pd(111) Oberfläche. Vermutlich kann diese Beob-
achtung durch eine Abnahme der Chemisorptions- und der Van-der-Waals-Wechselwirkung
erklärt werden.
ivContents
1. Introduction 1
2. Dynamics at Surfaces 5
2.1. Adsorption: Gas-Surface Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Adsorption Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3. Dynamics of Adsorbates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
I. The new Adsorption Calorimeter Experiment 17
3. Background on Experimental Methods 19
3.1. Single Crystal Adsorption Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1. General Measurement Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2. Existing UHV Adsorption Microcalorimetry Techniques . . . . . . . . 20
3.2. Effusive Molecular Beam Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3. Sticking Probability Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4. Thermal Desorption Spectroscopy . . . . . . . . . . .