Application of electron energy-loss spectroscopy to ferroelectric thin films [Elektronische Ressource] / von Jingmin Zhang

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• Publié le: 01 janvier 2004
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• Langue: English
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Extrait

Application of Electron Energy-Loss
Spectroscopy
to
Ferroelectric Thin Films
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt der
Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakult˜at
(mathematisch-naturwissenschaftlicher Bereich)
der Martin-Luther-Universit˜at Halle-Wittenberg
von Herrn
Jingmin Zhang
geb. am 12.08.1973 in Shandong, China
Gutachter:
1. PD Dr. Hartmut S. Leipner, Martin-Luther-Universit˜at, Halle
2. PDDr. DietrichHesse,Max-Planck-Institutfur˜ Mikrostrukturphysik,Halle
verteidigt am 16.12.2004
Halle (Saale), December 2004
urn:nbn:de:gbv:3-000007663
[http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn=nbn%3Ade%3Agbv%3A3-000007663]Abstract
High-resolution electron energy-loss spectroscopy (HR-EELS) and scanning transmission
electron microscopy (STEM) have been applied to investigate BaTiO /SrTiO ferroelectric3 3
multilayers and high-• gate dielectric Y O /Si(001). The experiments are mainly concen-2 3
trated on interface reactions and interface defects. The preparation of the STEM specimens
andvariousexperimentalparameterswhichhavestrongefiectsontheacquisitionofelectron
energy-loss spectra from the interface are discussed.
InBaTiO /SrTiO multilayers,oxygenvacancieshavebeenfoundtopreferablyaggregate3 3
at the rough upper interface (SrTiO /BaTiO ) while the lower interface (BaTiO /SrTiO )3 3 3 3
is nearly defect free. This flnding has been explained in terms of misflt strain and oxygen
vacancyordering. Thespacechargesformedbytheaggregationofoxygenvacanciesdecrease
the dielectric constant of ferroelectric multilayers. The crystal splitting of the Ti L edges23
isrevealedtosensitivelyre ectthemisfltstrains. ThelatticeparametersoftheBaTiO thin3
layer have been determined by selected-area electron difiraction, which conflrm the presence
of the strong misflt strains.
In the high-• gate dielectric Y O /Si(001), the interfacial SiO (1 • x • 2) layer and2 3 x
yttrium silicates formed by interface reactions between the deposited Y O fllm and the2 3
silicon substrate have been investigated by HR-EELS. The interfacial SiO layer is nearlyx
pure amorphous SiO , which is attributed to the silicon oxidation at the initial stage of the2
deposition. YttriumsilicatesarerevealedtoformattheY O /SiO interface. Theformation2 3 2
of yttrium silicates is interpreted by direct chemical reactions between the deposited Y O2 3
fllm and the interfacial SiO . Additionally, electron beam induced difiusion of SiO is found2 2
to form yttrium silicates. According to the results of EELS and HRTEM, the possible
interpretation is given in this work. The formation of yttrium silicates has been conflrmed
by the full multiple-scattering (FMS) calculations. The orientation relationships between
the Y O fllm and the silicon substrate are interpreted in terms of surface free energy and2 3
lattice match.
Theband-structureandfullmultiple-scatteringmethodshavebeencombinedtointerpret
theelectronenergy-lossnear-edgestructures(ELNES)oftheceramicsinvolvedinthisthesis,
including SiO , TiO , SrTiO , BaTiO , Y O , Y SiO , and Y Si O . The ligand-fleld2 2 3 3 2 3 2 5 2 2 7
atomicmultipletmethodisalsobrie ydiscussedtointerpretthewhite-linestructuresinthe
transition-metal compounds. The theoretical calculations have been concentrated on the Ti
L , Y M , Si L edges, and especially the O K edge. In comparison with the measured23 45 23
electron energy-loss (EEL) spectra, the main features of these core-loss edges have been
reproduced fairly well by the Ab-Initio calculations. The combination of these difierent Ab-
Initio methods gives the clear relationships between the EEL flne structures and the atomic
microstructuresaroundtheabsorbingatom. Thetheoreticalcalculationsrevealthatthelow-
energy features of the EEL core-loss spectrum are dominated by cation-oxygen interactions
in a short range, and the high-energy features are interpreted by oxygen-o in
in a relative long range.Zusammenfassung
DasZieldervorliegendenArbeitwardieUntersuchungvonferroelektrischenBaTiO /SrTiO3 3
MehrfachschichtsystemenundvonSchichtsystemenaus’high-•’Gate-DielektrikaY O /Si(001)2 3
mittels hoch aufgel˜oster Elektronenenergieverlustspektroskopie (HR-EELS) in Verbindung
mit Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM). Der Fokus der durchgefuhrten˜ Ex-
perimente und zugeh˜origen Simulationen lag dabei auf dem Studium der Reaktionen an
den Grenzf˜achen der Schichtstrukturen und der Auswirkung von Defekten auf die Elek-
tronenenergieverlustspektren (EEL-Spektren). Daneben wird auch der Ein uss der STEM
Probenpr˜aparationsowieverschiedenerexperimentellerParameterbeiderSpektrenaufnahme
diskutiert.
In BaTiO /SrTiO Mehrfachschichtsystemen konnten Sauersto†eerstellen nachgewiesen3 3
werden, die bevorzugt an der oberen raueren Grenz ˜ache (SrTiO /BaTiO ) agglomerieren,3 3
w˜ahrend die untere Grenz ˜ache (BaTiO /SrTiO ) nahezu defektfrei ist. Dieses Verhal-3 3
ten wird durch lokal unterschiedliche Verzerrungen innerhalb der Schichten hervorgerufen.
Die Raumladung, die durch die Leerstellenagglomerate entsteht, vermindert die Dielek-
trizit˜atskonstante der ferroelektrischen Schichtsysteme. In den EEL-Spektren spiegelten
˜sich die internen Gitterverzerrungen in einer Anderung der Kristallfeldaufspaltung der Ti
L Ionisationskante wider. Die Gitterkonstante der BaTiO -Schichten wurde ub˜ er lokale23 3
Elektronenbeugung bestimmt. Dabei konnte das Vorhandensein der starken internen Verz-
errungen best˜atigt werden.
Bei den Y O /Si(001)-Schichtsystemen bilden sich durch die Oxidation des Siliziums2 3
zu Beginn des Y O -Schichtwachstums eine SiO (1 • x • 2) Grenz ˜achenschicht sowie2 3 x
zus˜atzlich durch Grenz ˜achenreaktionen Yttriumsilikate. Bei der Untersuchung dieses kom-
plexen Grenz ˜achensystems mittels HR-EELS ergab sich, da… die SiO -Grenz ˜achenschichtx
nahezu vollst˜andig aus amorphem SiO besteht. Die sich an der Grenz ˜ache zwischen2
diesem amorphen SiO -Film und dem darauf abgeschiedenen Y O durch chemische Reak-2 2 3
tionerzeugtenYttriumsilikatekonntennachgewiesenundcharakterisiertwerden. Zus˜atzlich
wurde - sowohl bei den EELS als auch bei den HRTEM-Experimenten - eine Bildung von
Yttriumsilikat durch die elektronenstrahlinduzierte Difiusion von SiO beobachtet. Die2
˜Anderung in den EEL-Spektren bei der Silikatbildung wurde durch Berechnungen mit der
’full multiple-scattering’-Methode reproduziert.
Zur Interpretation der kantennahen Feinstruktur der Ionisationskanten (ELNES) wur-
den die Ergebnisse von elektronischen Bandstrukturrechnungen und Vielfachstreumethoden
miteinanderverknupft.˜ DietheoretischenRechnungenundSimulationenkonzentriertensich
dabei auf die Ti L , Y M , Si L Kanten sowie insbesondere die O K Kante der unter-23 45 23
suchtenKeramiken: TiO ,SrTiO ,BaTiO ,Y O ,Y SiO ,Y Si O undSiO . ZurDiskus-2 3 3 2 3 2 5 2 2 7 2
˜sion der ’white-line’ Strukturen in den Spektren der Ubergangsmetallverbindungen wurde
zus˜atzlichdie’ligand-fleldatomicmultiplet’-Methodeeingesetzt. AufdieseWeiselie…ensich
in den Simulationen die charakteristischen Peaks der gemessenen Energieverlustspektren
im Allgemeinen gut reproduzieren. Die Kombination der verschiedenen ab-initio Methoden
erm˜oglicht damit die Herstellung klarer Zusammenh˜ange zwischen der EEL-Feinstruktur
und der atomaren Mikrostruktur in der Umgebung des jeweilig angeregten Atoms. Dabei
zeigte sich, da der Verlauf der ELNES-Spektren direkt oberhalb der Absorptionskanten von
den Kation-Sauerstofi Wechselwirkungen dominiert ist, w˜ahrend die Intensit˜atsmodulatio-
nen bei h˜oheren Energieverlusten durch Sauerstofi-Sauerstofi-Wechselwirkungen bestimmt
werden.Contents
1 Introduction 1
2 Theory of Ab-Initio Methods to Simulate ELNES 4
2.1 Multiple-Scatteringd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Band-Structure Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Ligand-Field Atomic Multiplet Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Comparison of Difierent Calculation Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Details of EELS Experiments 28
3.1 EELS/STEM Instruments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Specimen Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 General Procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 High Quality EELS Specimens with Interfacial Structures . . . . . . . 31
3.3 Acquiring Spectra from Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.1 Spatial Resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.2 Convergence Angle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.3 Collection Angle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.4 Beam Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3.5 Spatial Drift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.6 Ghost Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.7 Orientation of the Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 HR-EELS Investigation of BaTiO /SrTiO Multilayers 423 3
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2 Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 Results and Discussi