Charakterisierung von Siliciumdioxid in Winterschachtelhalmen und dessen Umwandlung in biomorphe Keramiken [Elektronische Ressource] = Characterisation of silica in Equisetum hyemale and its transformation into biomorphous ceramics / von Lanny Sapei

Lanny Sapei

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• Biologie

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• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: English
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Extrait

Aus dem Max-Planck Institut für Kolloid und Grenzflächenforschung




„Charakterisierung von Siliciumdioxid in Winterschachtelhalmen und
dessen Umwandlung in biomorphe Keramiken“


Characterisation of Silica in Equisetum hyemale and its
Transformation into Biomorphous Ceramics








Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
„doctor rerum naturalium“
(Dr. rer. nat.)
in der Wissenschaftsdisziplin „Anorganische Chemie“






eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität Potsdam







von Lanny Sapei




Potsdam, im Oktober 2007













































Elektronisch veröffentlicht auf dem
Publikationsserver der Universität Potsdam:
http://opus.kobv.de/ubp/volltexte/2007/1588/
urn:nbn:de:kobv:517-opus-15883
[http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-15883]










Since we are assured that the all-wise Creator has observed the most exact proportions of number,
weight and measure in the make of all things, the most likely way therefore to get any insight into
the nature of those parts of the Creation which come within our observation must in all reason be to
number, weigh and measure.

Stephen Hales (1677-1761)





















To the memory of my beloved Mother
Soh Bie Lay (1943-2003)



Abstract

Equisetum spp. (horsetail / “Schachtelhalm”) is the only surviving genus of the
primitive Sphenopsids vascular plants which reached their zenith during the
Carboniferous era. It is an herbaceous plant and is distinguished by jointed stems with
fused whorl of nodal leaves. The plant has been used for scouring kitchen utensils and
polishing wood during the past time due to its high silica encrustations in the epidermis.
Equisetum hyemale (scouring rush) can accumulate silica up to 16% dry weight in its
tissue, which makes this plant an interesting candidate as a renewable resource of silica
for the synthesis of biomorphous ceramics. The thesis comprises a comprehensive
experimental study of silica accumulations in E.hyemale using different characterisation
techniques at all hierarchical levels. The obtained results shed light on the local
distribution, chemical form, crystallinity, and nanostructure of biogenic silica in
E.hyemale which were quite unclear until now. Furthermore, isolation of biogenic silica
from E.hyemale to obtain high grade mesoporous silica with high purity is investigated.
Finally, syntheses of silicon carbide (β-SiC) by a direct thermoconversion process of
E.hyemale is attempted, which is a promising material for high performance ceramics.
It is found that silica is deposited continuously on the entire epidermal layer with
the highest concentration on the knobs. The highest silicon content is at the knob tips ( ≈
33%), followed by epidermal flank ( ≈ 17%), and inner lower knob ( ≈ 6%), whereas
there is almost no silicon found in the interior parts. Raman spectroscopy reveals the
presence of at least two silica modifications in E.hyemale. The first type is pure
hydrated amorphous silica restricted to the knob tips. The second type is accumulated
on the entire continuous outer layer adjacent to the epidermis cell walls. It is lacking
silanol groups and is intimately associated with polysaccharides (cellulose,
hemicellulose, pectin) and inorganic compounds. Silica deposited in E.hyemale is found
to be mostly amorphous with almost negligible amounts of crystalline silica in the form
of α-quartz (< 7%). The silica primary particles have a plate-like shape with a thickness
of about 2 nm. Pure mesoporous amorphous silica with an open surface area up to 400
2m /g can be obtained from E.hyemale after leaching the plant with HCl to remove the
inorganic impurities followed by a calcination treatment. The optimum calcination
temperature appears to be around 500°C. Calcination of untreated E.hyemale causes a
collapse of the biogenic silica structure which is mainly attributed to the detrimental
action of alkali ions present in the native plant. Finally, pure β-SiC with a surface area
2of about 12 m /g is obtained upon direct pyrolysis of HCl-treated E.hyemale samples in
argon atmosphere. The original structure of native E.hyemale is substantially retained in
the biomorphous β-SiC.
The results of this thesis lead to a better understanding of the silicification
process and allow to draw conclusions about the role of silica in E.hyemale. In
particular, a templating role of the plant biopolymers for the synthesis of the
nanostructured silica within the plant body can be deduced. Moreover, the high grade
ultrafine amorphous silica isolated from E.hyemale promises applications as adsorbent
and catalyst support and as silica source for the fabrication of silica-based composites.
The synthesis of biomorphous β-SiC from sustainable and low-cost E.hyemale is still in
its initial stage. The present thesis demonstrates the principal possibility of carbothermal
synthesis of SiC from E.hyemale with the prospect of potential applications, for instance
as refractory materials, catalyst supports, or high performance advanced ceramics.
Characterisation of silica in Equisetum hyemale and its transformation into biomorphous ceramics i



Zusammenfassung


Equisetum spp. (Schachtelhalm) ist die einzige überlebende Gattung der
Schachtelhalmgewächse, die ihren Zenit während der Karbon Ära erreichten. Der
Schachtelhalm ist eine krautartige Pflanze und wird durch verbundene Stämme mit
fixiertem Wirtel der Knotenblätter unterschieden. Aufgrund seiner hohen
Siliciumdioxid Bedeckung in der Epidermis sind Winterschachtelhalmen lange Zeit zur
Reinigung von Küchegeräten und zum Polieren von Holz verwendet worden. Der
Winterschachtelhalm (auch Scheuerkraut genannt) kann Siliciumdioxid bis zu 16%
Trockengewicht in seinem Gewebe ansammeln. Dies macht aus dieser Pflanze einen
interessanten Kandidaten als erneubare Ressource von Siliciumdioxid für die Synthese
von biomorphen Keramiken. Die vorliegende Doktorarbeit beinhaltet eine ausführliche
experimentelle Studie der Siliciumdioxidansammlungen in Winterschachtelhalmen
mittels unterschiedlicher Charakterisierungstechniken auf allen hierarchischen Ebenen.
Die Ergebnisse der Arbeit werfen neues Licht auf die lokale Verteilung, die chemischen
Form, die Kristallinität und die Nanostruktur des biogenen Siliciumdioxids, die bisher
ziemlich unklar waren. Außerdem werden Möglichkeiten zur Isolierung des biogenen
Siliciumdioxids aus Winterschachtelhalmen untersucht, um hochgradig reines
Siliciumdioxid zu erhalten. Auch wird die direkte carbothermale Synthese von
Siliciumkarbid (β-SiC) aus Schachtelhalmen untersucht, mit dem Ziel einer
kostengünstigen Herstellung von Hochleistungskeramiken aus nachwachsenden
Rohstoffen
Es wird gezeigt, dass das Siliciumdioxid in einer kontinuierlichen Schicht in der
Epidermis vorliegt, mit der höchsten Siliciumkonzentration in den auffälligen
knopfartigen Ausbuchtungen. Den höchsten Siliciumgehalt zeigen die Knopfspitzen ( ≈
33%), gefolgt von der epidermalen Flanke ( ≈ 17%) und inneren unteren Teile der
Knöpfe ( ≈ 6%), während es in den inneren Teilen der Pflanze praktisch kein Silicium
gibt. Ramanspektroskopie beweist eindeutig, dass mindestens zwei Siliciumdioxid
Modifikationen vorhanden sind. Der erste Typ ist reines hydratisiertes amorphes
Siliciumdioxid, das auf den Bereich der Knopfspitzen beschränkt ist. Der zweite Typ
wird in der gesamten kontinuierlichen äußeren Schicht angesammelt, weist keine
Ramanbanden von Silanolgruppen auf, und ist örtlich eng verknüpft mit Banden von
Polysacchariden (Zellulose, Hemizellulose, Pektin) sowie anorganischen Verbindungen.
Der Großteil des Siliciumdioxids in Winterschachtelhalmen ist amorph mit
unwesentlichen Mengen an kristallinem α-Quarz (< 7%). Die primären
Siliciumdioxidpartikel haben eine plattenähnliche Form mit einer Dicke von ungefähr 2
nm. Hochreines mesoporöses amorphes Siliciumdioxid mit offener Porosität und
2innerer Oberfläche bis zu 400 m /g kann aus Winterschachtelhalmen isoliert werden.
Dies wird erreicht indem man die Pflanze mit Salzsäure behandelt um die
anorganischen Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von einer Kalzinierung, wobei
die optimale Temperatur bei etwa 500°C liegt. Im Gegensatz zu den chemisch
vorbehandelten Schachtelhalmen, veru