Controlling excitons [Elektronische Ressource] : concepts for phosphorescent organic LEDs at high brightness / vorgelegt von Sebastian Reineke

Description

Institut fur Angewandte PhotophysikFachrichtung PhysikFakult at Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universit at DresdenControlling Excitons:Concepts for PhosphorescentOrganic LEDs at High BrightnessDISSERTATIONzur Erlangung des akademischen GradesDOCTOR RERUM NATURALIUMvorgelegt vonSebastian Reinekegeboren in Eisenach am 9. Dezember 1979November 20091. Gutachter: Prof. Dr. Karl Leo2.hter: Prof. Dr. Josef SalbeckDiese Arbeit wurde am 27. November 2009 eingereicht und am 1. Juli 2010 verteidigt."Junge, hast Du einen guten Vortrag gehabt?"{ In Erinnerung an meine Mutter Berit Reineke.AbstractThis work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organiclight-emitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules inOLEDs is essential to realize internal electron-photon conversion e ciencies of 100 %.However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders ofmagnitude longer time constants compared to their uorescent counterparts which,in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a con-sequence, the e ciencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness { ane ect known as e ciency roll-o , for which it has been shown to be dominated bytriplet-triplet annihilation (TTA).In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy) is investi-3gated in time-resolved photoluminescence experiments.

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Extrait

Institut für Angewandte Photophysik Fachrichtung Physik Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden

Controlling Excitons: Concepts for Phosphorescent Organic LEDs at High Brightness

DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades DOCTOR RERUM NATURALIUM

vorgelegt von Sebastian Reineke geboren in Eisenach am 9. Dezember 1979

November 2009

1. Gutachter: Prof. Dr. Karl Leo 2. Gutachter: Prof. Dr. Josef Salbeck

Diese Arbeit wurde am 27. November 2009 eingereicht und am 1. Juli 2010 verteidigt.

”Junge, hast Du einen guten Vortrag gehabt?”

– In Erinnerung an meine Mutter Berit Reineke.

Abstract This work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organic lightemitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules in OLEDs is essential to realize internal electronphoton conversion efficiencies of 100 %. However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders of magnitude longer time constants compared to their fluorescent counterparts which, in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a con sequence, the efficiencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness – an effect known as efficiency rolloff, for which it has been shown to be dominated by triplettriplet annihilation (TTA). In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy) 3 is investi gated in timeresolved photoluminescence experiments. For the widely used mixed system CBP:Ir(ppy) 3 , hostguest TTA – an additional unwanted TTA channel – is experimentally observed at high excitation levels. By using matrix materials with higher triplet energies, this effect is efficiently suppressed, however further studies show that the efficiency rolloff of Ir(ppy) 3 is much more pronounced than predicted by a model based on Förstertype energy transfer, which marks the intrinsic limit for TTA. These results suggest that the emitter molecules show a strong tendency to form aggregates in the mixed film as the origin for enhanced TTA. Transmission electron microscopy images of Ir(ppy) 3 doped mixed films give direct proof of emitter aggregates. Based on these results, two concepts are developed that improve the high brightness performance of OLEDs. In a first approach, thin intrinsic matrix inter layers are incorporated in the emission layer leading to a onedimensional exciton confinement that suppresses exciton migration and, consequently, TTA. The second concept reduces the efficiency rolloff by using an emitter molecule with slightly differ ent chemical structure, i.e. Ir(ppy) 2 (acac). Compared to Ir(ppy) 3 , this emitter has a much smaller ground state dipole moment, suggesting that the improved performance is a result of weaker aggregation in the mixed film. The knowledge gained in the investigation of triplettriplet annihilation is further used to develop a novel emission layer design for white organic LEDs. It comprises three phosphorescent emitters for blue, green, and red emission embedded in a multi layer architecture. The key feature of this concept is the matrix material used for the blue emitter FIrpic: Its triplet energy is in resonance with the FIrpic excited state energy which enables low operating voltages and high power efficiencies by reducing thermal relaxation. In order to further increase the device efficiency, the OLED archi tecture is optically optimized using high refractive index substrates and thick electron transport layers. These devices reach efficiencies which are on par with fluorescent tubes – the current efficiency benchmark for light sources.

Kurzfassung Diese Arbeit richtet ihren Fokus auf die Untersuchung der Leistungsfähigkeit von phosphoreszenten, Lichtemittierenden organischen Dioden (OLEDs) im Bereich ho her Betriebshelligkeiten. Phosphoreszente Emittermoleküle werden in OLEDs einge setzt, um interne ElektronPhoton Konversionseffizienzen von 100 % zu erreichen. Begründet in ihrer chemischen Struktur, weisen die angeregten TriplettZustände dieser Emitter um Größenordnungen längere Zeitkonstanten als die Emission fluo reszenter Materialien auf, sodass die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Auslöschung stark ansteigt. Dies resultiert in einem deutlichen Effizienzrückgang phosphoreszen ter OLEDs bei großen Leuchtdichten. Dieser als Rolloff bekannter Effekt wird bei hohen Anregungsdichten hauptsächlich durch TriplettTriplett Annihilation (TTA) bestimmt. In der Arbeit wird TTA an einem Modellmolekül, dem phosphoreszenten Emit ter Ir(ppy) 3 Für das, in zeitaufgelösten Photolumineszenz Experimenten untersucht. bekannte Emittersystem CBP:Ir(ppy) 3 wird bei hohen Anregungsdichten HostGuest TTA beobachtet, was einen zusätzlichen, ungewünschten TTA Kanal darstellt. Dieser Effekt wird durch das Verwenden von Matrix Materialien mit höherer Triplett Energie vermieden, jedoch zeigt sich in weiteren Untersuchungen, dass der Rolloff deutlich stärker ist als von einem auf Förster Energieübertrag basierendem Modell vorherge sagt, welches selbst ein intrinsisches Limit für TTA in phosphoreszenten Systemen beschreibt. Die Diskrepanz zwischen experimenteller Beobachtung und Modellvorher sage wird durch eine strarke Tendenz des Emitters, Aggregate zu bilden, erklärt, was TTA deutlich verstärkt. Diese Aggregate werden mit Hilfe von Transmissionselektro nenmikroskopie an Ir(ppy) 3 dotierten Mischsystemen direkt nachgewiesen. Basierend auf diesen Resultaten werden zwei Konzepte entwickelt, um die Effizienz phospho reszenter Systeme bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Im ersten Ansatz werden dünne intrinsische Schichten des Matrixmaterials in die Emissionsschicht eingebaut, was die Exzitonenbewegung in einer Raumrichtung und damit auch TTA stark un terdrückt. Das zweite Konzept reduziert den Effizienz Rolloff durch die Verwendung eines phosphoreszenten Emitters Ir(ppy) 2 (acac) mit einer leicht abgeänderten Moleku larstruktur. Im Vergleich mit Ir(ppy) 3 weist dieser ein deutlich kleineres Dipolmoment im molekularen Grundzustand auf, wodurch die Aggregation vermindert wird. Aufbauend auf den Ergebnissen der TTA wird ein neuartiges Emissionsschicht Design für weißes Licht entwickelt. In diesem Konzept werden drei phosphoreszente Materialien für blaue, grüne und rote Farbe in eine VielschichtArchitektur einge bracht. Das Hauptmerkmal der Emissionsschicht ist die Wahl des MatrixMaterials für dem blauen Emitter FIrpic: Seine Triplett Energie liegt resonant zu dem FIrpic Triplett Zustand, wodurch niedrige Betriebsspannungen und hohe Leistungseffizien zen ermöglicht werden, da die thermische Relaxierung reduziert wird. Um die Ef fizienz dieser weißen OLEDs weiter zu erhöhen, wird die entwickelte OLED Architek tur zusätzlich durch die Verwendung von hochbrechenden Substraten und dicken ElektronenTransportschichten optisch optimiert. Bei beleuchtungsrelevanten Hel ligkeiten erreichen diese OLEDs das Effizienzniveau von Leuchtstoffröhren – letztere stellen heute den EffizienzMaßstab dar.

Contents

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Introduction

Organic LEDs at High Brightness 2.1 OLEDs in Brief . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 High Brightness Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Electrophosphorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 The Downside of Phosphorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Organic Semiconductors 3.1 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Optical Properties of Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Intermolecular Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 High Brightness NonLinearities in Phosphorescent OLEDs . . . . . . 3.5 Charge Transport Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Organic LightEmitting Diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Functional Layers and Materials Used . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Experimental 4.1 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Device Evaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 TimeResolved Luminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

HostGuest TripletTriplet Annihilation 5.1 Systems with HostGuest Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Population of Host Triplet States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Direct Observation of HostGuest TTA . . . . . . . . . . . . . . . . .

Improving the High Brightness Performance of Organic LEDs 6.1 TripletTriplet Annihilation: Open Question . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Emitter Dopant Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 OLEDs with a SubStructured Emission Layer . . . . . . . . . . . . . 6.4 Suppressing Emitter Aggregation by Molecular Engineering . . . . . . 6.5 Aggregation in Other Emitter Systems . . . . . . . . . . . . . . . . .

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CONTENTS

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White Organic LEDs with Fluorescent Tube Efficiency 7.1 OLEDs with SubStructured EMLs Comprising Different Emitters . . 7.2 Energy Efficient White OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 High Refractive Index Substrates for Improved Light Outcoupling . . 7.4 Suppressing Plasmonic Losses with Thick Electron Transport Layers . 7.5 Efficiency RollOff Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Concluding Remarks 8.1 TripletTiplet Annihilation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 White Phosphorescent Organic LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A FieldInduced Triplet State Dissociation

B Measuring Carrier Mobility by Delayed Exciton Generation B.1 Established Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Delayed Exciton Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.3 Determination of the Carrier Mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C Monochrome OLEDs on HighnSubstrates with Thick ETLs

List of Abbreviations

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Acknowledgements

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List

of

Publications

Articles [1] Q. Huang, S. Reineke, K. Walzer, M. Pfeiffer, and K. Leo, “Quantum efficiency enhancement in topemitting organic lightemitting diodes as a result of enhanced intrinsic quantum yield,”Applied Physics Letters89, 263512 (2006).

[2] S. Reineke, K. Walzer, and K. Leo, “Tripletexciton quenching in organic phos phorescent lightemitting diodes with Irbased emitters,”Physical Review B75, 125328 (2007).

[3] Q. Huang, R. Meerheim, K. Fehse, G. Schwartz, S. Reineke, K. Walzer, and nd K. Leo, “2 generation organics: High power efficiency, ultra long life, and lowcost OLED devices,”SID 07 Digest International Symposium, Digest Of Technical Papers, Vol XXXVIII38, 1282 (2007).

[4] S. Reineke, G. Schwartz, K. Walzer, and K. Leo, “Reduced efficiency rolloff in phosphorescent organic light emitting diodes by suppression of triplettriplet annihilation,”Applied Physics Letters91, 123508 (2007).

[5] G. Schwartz, M. Pfeiffer, S. Reineke, K. Walzer, and K. Leo, “Harvesting triplet excitons from fluorescent blue emitters in white organic lightemitting diodes,” Advanced Materials19, 3672 (2007).

[6] S. Reineke, F. Lindner, Q. Huang, G. Schwartz, K. Walzer, and K. Leo, “Mea suring carrier mobility in conventional multilayer organic light emitting de vices by delayed exciton generation,”Physica Status Solidi BBasic Solid State Physics245, 804 (2008).

[7] G. Schwartz, S. Reineke, K. Walzer, and K. Leo, “Reduced efficiency rolloff in highefficiency hybrid white organic lightemitting diodes,”Applied Physics Letters92, 053311 (2008).

[8] R. Meerheim, S. Scholz, S. Olthof, G. Schwartz, S. Reineke, K. Walzer, and K. Leo, “Influence of charge balance and exciton distribution on efficiency and lifetime of phosphorescent organic lightemitting devices,”Journal Of Applied Physics104, 014510 (2008).