Density functional theory study of oxygen and water adsorption on SrTiO 3 (001) [Elektronische Ressource] / Hannes Guhl. Gutachter: Roberto Fornari ; Norbert Koch ; Karsten Reuter

Dipl.-Phys. Hannes Guhl

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• Physik

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• Publié le: 01 janvier 2011
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Extrait

Densityfunctionaltheorystudyofoxygenandwater
adsorptiononSrTiO (001)3
DISSERTATION
zurErlangungdesakademischenGrades
Dr.rer.nat.
imFachPhysik
eingereichtander
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen-FakultätI
Humboldt-UniversitätzuBerlin
von
Dipl.-Phys.HannesGuhl
17.11.1979,Elsterwerda
PräsidentderHumboldt-UniversitätzuBerlin:
Prof.Dr.Dr.h.c.ChristophMarkschies
DekanderMathematisch-Naturwissenschaftlichen-FakultätI:
Prof.Dr.AndreasHerrmann
Gutachter:
1. Prof.Dr.RobertoFornari
2. Prof.Dr.NorbertKoch
3. Prof.Dr.KarstenReuter
eingereichtam: 7.7.2010
TagdermündlichenPrüfung: 3.12.2010Abstract
Strontium titanate is an extensively studied material with a wide range of application,
for instance in photo-catalysis and most importantly, it is used as a substrate in growth of
functional oxides. The surface chemistry is crucial and hence understanding the surface
structure on atomic scale is essential for gaining insight into the fundamental processes in
the aforementioned applications. Moreover, there exist a lot of evidence that this surface
chemistry might be controlled to considerably by extrinsic species, such as residual hydro-
gen and water.
Investigating the properties of water and oxygen on the strontium titanate surface is cer-
tainly a natural starting point for a theoretical study based on density functional theory,
because these species are practically present on the surface on a wide range of experimental
conditions and they are computationally feasible.
For the oxygen and water adsorption the binding energy is controlled by long-range sur-
face relaxations leading to an effective repulsion of the adsorbed specimen. The isolated
oxygen ad-atom forms a covalently bonded “quasi-peroxide anion” in combination with
a lattice oxygen atom. Contrariwise, in all investigated configurations containing water
molecules and hydroxyl groups, the respective oxygen atoms assumed positions close to
the oxygen sites of the continued perovskite lattice of the substrate. Most remarkably, on
the strontium oxide termination, the water molecules adsorbs and dissociates effortlessly
leading to the formation of a pair of hydroxyl groups. For the titanium dioxide termina-
tion, a coverage dependent adsorption mode is observed. Densely packings stabilize water
molecules, whereas at lower coverage and finite temperatures the formation of hydroxyl
groups is found. The energetics responsible for this behavior is consistent with recent ex-
periments by Iwahori and coworkers.
iiiZusammenfassung
Strontiumtitanat ist ein häufig untersuchtes Oxidmaterial, mit einem breiten Anwen-
dungsgebiet z.B. in der Photokatalyse oder auch als Substratmaterial beim Wachstum ande-
rer Oxidschichten. Dabei spielen chemische Prozesse an der Oberfläche eine herausragende
Rolle, deren Kenntnis für eine tieferes Verständnis der genannten Anwendungen unentbehr-
lich ist. Darüberhinaus gibt es deutliche Hinweise darauf, dass diese Oberflächenprozesse
sehr stark, u.a. von Wasserstoff und Wasser beeinflußt werden.
Sowohl wegen der Relevanz als auch wegen der technischen Machbarkeit, stellt eine Un-
tersuchung des Adsorptionsverhaltens von Sauerstoff und Wasserstoff mit Hilfe der Dich-
tefunktionaltheorie einen natürlichen Ausgangspunkt dar, um genaue Einblicke in die Pro-
zesse auf der Oberfläche auf atomare Ebene zu gewinnen.
Bei der Adsorption des Sauerstoffs und des Wassers ist gleichermaßen auffällig, dass die
Bindungsenergien sehr stark durch langreichweitige Verzerrungen im Substratgitter beein-
flußt werden, welche damit eine effektive repulsive Wechselwirkung der adsorbierten Spe-
zies bewirken. Adsorbierte Sauerstoffatome bilden mit jeweils einem Sauerstoffatom des
Subtrats ein „Quasi-Peroxid-anion“, wodurch das adsorbierte Sauerstoffatom einen Gitter-
platz einnimmt, der nicht einem Sauerstoffplatz des Perovskitgitters entspricht. Im Gegen-
satz dazu wurden bei allen untersuchten atomaren Konfigurationen, die Wasser und Hydro-
xylgruppen enthielten, beobachtet, dass sich hier die adsorbierten Sauerstoffatome an den
Plätzen des forgesetzten Perovskitgitters befinden. Bemerkenswert ist die spontane Disso-
ziation und Bildung eines Hydroxylpaares auf der Strontiumoxidterminierung während des
Adsorption des Wassermoleküls. Auf der Titandioxidterminierung hingegen werden abhän-
gig von der Bedeckung Wassermoleküle und Hydroxylgruppen beobachtet. Die Energetik,
die diesem Verhalten zugrunde liegt, zeigt sehr gute Übereinstimmung mit den experimen-
tellen Beobachtungen von Iwahori und Kollegen.
ivContents
1 Introduction 1
2 Densityfunctionaltheory 5
2.1 Many-body hamiltionian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Hartee-Fock approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 The density as key variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Common exchange-correlation functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Plane-wave basis set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Pseudo-potential approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.7 Hellmann-Feynman forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.8 Technicalities and extensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 PropertiesofSrTiO 233
3.1 Bulk properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.1 Model of bulk SrTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
3.1.2 Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Surface of SrTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
3.2.1 Model of the (001) surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2 Energetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.3 Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.4 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 OxygenadsorptiononSrTiO (001) 453
4.1 Energetics and geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3 Thermodynamic stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3.1 Formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3.2 Chemical potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.3 Phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5 WateradsorptiononSrTiO (001) 633
5.1 Initial stages of adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.1.1 SrO termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.1.2 TiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662
5.2 Thermodynamic stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.1 Water chemical potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.2 Comparison to the experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
vContents
5.2.3 Global phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.3 Relation to further experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4 Diffusion of surface hydroxyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.1 SrO termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.2 TiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 842
6 HydrogenandhydroxylsonSrTiO (001) 913
6.1 Adsorption of atomic hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.1.1 Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.1.2 Binding energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.1.3 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2 Adsorption of single hydroxyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2.1 Geometry and Energetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2.2 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.3 Molecular adsorption of oxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.3.1 Binding energy and geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.3.2 Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7 Conclusionsandoutlook 111
A Miscellaneousmaterials 113
A.1 Strontium and titanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.2 oxide and strontium peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.3 Titanium dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
A.4 Strontium hydroxide and strontium hydroxide monohydrate . . . . . . . . . . . 115
B Gasphasemolecules 119
vi1 Introduction
For its relative simplicity, strontium titanate (SrTiO ) has been receiving attention in material3
science as a model or prototype material for scientifically and technically important more com-
plex oxides [1]. Asides from this role, it has itself a wide range of potential and practical appli-
cations as well. Due to its high dielectric constant, Sr