Design of photoswitchable catalyst systems [Elektronische Ressource] / von Ragnar Samson Stoll

Ragnar Samson Stoll

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• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 23
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 25 Mo

Extrait

Design of Photoswitchable Catalyst Systems
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt Universität zu Berlin
von
Ragnar Samson Stoll
geboren am 15.05.1979 in Bad Homburg vor der Höhe
Präsident der Humboldt Universität zu Berlin
Prof. Dr. Dr. h.c. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön
Gutachter: 1. Prof. Dr. Stefan Hecht
2. Prof. Dr. Jürgen Liebscher
3. Prof. Dr. Marcel Mayor

Tag der mündlichen Prüfung: 20.05.2009













Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2005 bis September 2006 am
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr und von Oktober
2006 bis März 2009 am Institut für Chemie der Humboldt Universität zu Berlin unter
Anleitung von Herrn Prof. Dr. Stefan Hecht durchgeführt.
Danksagung
Danksagung
Prof. Dr. Stefan Hecht danke ich für die Möglichkeit, ein interessantes Thema in einer
optimalen Umgebung zu bearbeiten. Die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die
stets engagierte fachliche Betreuung haben wesentlich zum Gelingen der Arbeit
beigetragen. Ohne die Vielzahl der fachlichen als auch privaten Gespräche wäre die Zeit
der Promotion weit weniger lehrreich gewesen.
Ich möchte mich bei allen meinen Laborkollegen an den verschiedenen Instituten für die
hervorragende Zusammenarbeit und die nette Atmosphäre bedanken. Besonders möchte
ich den „Mülheimern“ Maike Peters, Marco Balbo-Block, Sebastian Hartwig und
Robert Meudtner für den großartigen Zusammenhalt und die schönen Zeiten außerhalb
des Labors danken. Ihr habt die Mülheimer Zeit zu einer besonderen gemacht!
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Max-Planck-Institutes für Kohlen-
forschung in Mülheim/Ruhr möchte ich für die zuverlässig und stets höchst
zufriedenstellend erbrachten Serviceleistungen danken. Mein spezieller Dank geht an
Alfred Deege und sein Team für zahlreiche gemessene HPLCs und noch mehr Späße.
Weiterhin möchte ich den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Instituts für Chemie
der Humboldt Universität zu Berlin für die hervorragende Zusammenarbeit danken.
Insbesondere bei Frau Thiesies von der NMR-Abteilung möchte ich mich für die stets
unkomplizierte Zusammenarbeit bedanken. Dr. Goddard (MPI) und Dr. Ziemer (HUB)
danke ich für die Aufklärung der Kristallstrukturen.
Bei Christina Thiele (TU Darmstadt, NMR-Messungen) und Michael Bühl (University
of St. Andrews, DFT-Rechnungen) möchte ich mich für die hervorragende Kooperation
bedanken, die erheblich zum Verständnis der photoschaltbaren Basen beigetragen hat.
Der Studienstiftung des deutschen Volkes möchte ich für die großzügige finanzielle und
ideelle Förderung danken.
Mein besonderer Dank gilt natürlich meiner Familie, die mich während Studium und
Doktorarbeit immer unterstützt hat und mir in schwierigen Situationen mit Rat und Tat
zur Seite stand.
Meinen Freunden möchte ich für die gemeinsamen Erlebnisse in Berlin und Mülheim
danken, die die Promotion zu einer schönen Zeit gemacht haben. Ganz besonderer Dank
gilt hierbei Susanne Grützner, ohne die der Berliner Zeit etwas Wichtiges gefehlt hätte.
Abstract
Abstract
Photocontrol over properties of single molecules and assemblies thereof is an appealing
area of current chemical research. The mere potential to selectively address chemical
reactivity as well as the possibility to transform an incoming light stimulus into an
amplified chemical signal by exploiting the associated catalytic cycle renders
photocontrol of catalytic activity a particularly attractive goal. In this dissertation, a
general concept for the realization of photoswitchable catalysts was developed, based on
reversible steric shielding of a catalyst’s active site by a photochromic blocking group.
Dictating the photochrome’s switching state enables gated access to the active site,
thereby photocontrolling the catalyst’s chemical reactivity. The concept was realized by
designing conformationally restricted, photoswitchable piperidine bases, which were
easily synthesized exploiting a highly modular approach. Indeed, the developed
piperidine bases allowed to photocontrol the catalysts’ activities in the nitroaldol
reaction (Henry reaction) and by tuning of the substituents significant catalytic
ON/OFF-ratios were achieved. The reactivity differences could be correlated with
changes of basicity depending on the photochrome’s switching state. Systematic NMR-
spectroscopic and computational studies of the catalysts’ structural dynamics in solution
enabled the formulation of detailed structure-reactivity relationships. Extension of the
concept to intrinsically more reactive catalysts is expected to greatly enhance the utility
of the concept. Therefore, strategies for the implementation of the concept of reversible
steric shielding into the N-heterocyclic carbene motif (especially imidazolin-2-ylidenes
and imidazolidin-2-ylidenes) were devised to exploit the high reactivity of N-
heterocyclic carbenes in numerous catalytic processes. Efficient steric shielding of the
active site to suppress unwanted OFF-state reactivity was anticipated to arise from
bulky substituents on the carbene’s nitrogen atoms. However, synthetic realization of
the concept was hampered by the build-up of unfavorable steric interactions upon
formation of the N-heterocyclic carbene from suitably substituted precursors.
Kurzzusammenfassung
Kurzzusammenfassung
Photokontrolle von Eigenschaften einzelner Moleküle und größerer Molekül-
vereinigungen ist ein faszinierendes Feld aktueller chemischer Forschung. Das schlichte
Potential der genauen Adressierbarkeit von chemischer Reaktivität sowie die
Möglichkeit durch Ausnutzen des katalytischen Zyklus einen Lichtstimulus in ein
verstärktes chemisches Signal zu übersetzen, machen die Photokontrolle über
katalytische Aktivität zu einem besonders attraktiven Ziel. Daher wurde im Rahmen
dieser Dissertation ein allgemeines Konzept zur Realisierung von photoschaltbaren
Katalysatoren entwickelt, das auf der reversiblen sterischen Abschirmung eines
katalytisch aktiven Zentrums durch eine photochrome Abschirmungsgruppe beruht.
Durch Vorgabe des Schaltzustandes des Photochromes kann die Aktivität des
Katalysators bestimmt werden. Das Konzept wurde durch die Entwicklung von
konformativ eingeschränkten, photoschaltbaren Piperidinbasen umgesetzt, die
synthetisch leicht durch einen in hohem Maße modularen Zugang erhalten werden
konnten. Die Piperidinbasen erlaubten die Photokontrolle der Katalysatoraktivität in der
Nitroaldol-Reaktion (Henry-Reaktion). Durch die Optimierung der Substituenten
konnten bemerkenswerte katalytische AN/AUS-Verhältnisse erreicht werden. Die
Reaktivitätsunterschiede konnten mit Änderungen der Basizität in Abhängigkeit vom
Schaltzustand korreliert werden. Systematische NMR-spektroskopische und
theoretische Untersuchungen der strukturellen Dynamik des Katalysators in Lösung
ermöglichten die Formulierung von detaillierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen.
Eine Erweiterung des Konzepts auf intrinsisch reaktivere Katalysatoren sollte zu einer
verbesserten Anwendbarkeit beitragen. Daher wurde das Konzept der reversiblen
sterischen Abschirmung auf katalytisch aktive N-heterozyklische Carbene (insbesondere
Imidazolin-2-ylidene und Imidazolidin-2-ylidene) übertragen. Räumlich anspruchsvolle
Substituenten an den Stickstoffatomen des Carbenes sollten ungewollte Restreaktivität
unterdrücken, verhinderten aber durch ungünstige sterische Wechselwirkungen eine
erfolgreiche Synthese des Carbengrundkörpers.