Development of comprehensive nucleofugality and electrofugality scales [Elektronische Ressource] / Nicolas Streidl

Nicolas Streidl

Informations

• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 31
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München






Development of Comprehensive

Nucleofugality and Electrofugality Scales







Nicolas Streidl
aus
Augsburg


2010 Erklärung

Diese Dissertation wurde im Sinne von §13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom 29.
Januar 1998 von Herrn Prof. Dr. Herbert Mayr betreut.



Ehrenwörtliche Versicherung

Diese Dissertation wurde selbständig und ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.

München, 05.08.2010



…………………………………
Nicolas Streidl











Dissertation eingereicht am 09.08.2010
1.Gutachter Prof. Dr. Herbert Mayr
2.Gutachter Prof. Dr. Hans Rudolf Pfaendler

Mündliche Prüfung am 23.09.2010
















Danksagung

Mein herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. Herbert Mayr für seine herausragende und
beispielhafte Betreuung während der Durchführung dieser Arbeit. Seine stete Hilfs- und
Diskussionsbereitschaft hat maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Ich danke allen Mitgliedern des Prüfungsausschusses für ihre Teilnahmebereitschaft.
Ganz besonders möchte ich mich auch bei folgenden Personen bedanken, ohne die diese
Arbeit nicht möglich gewesen wäre:
Dr. Armin Ofial, für zahlreiche Diskussionen und Unterstützung bei der Anfertigung meiner
Publikationen. Danke Dr. O., jetzt kenne ich auch den Unterschied zwischen einem normalen
und einem kursiven Punkt.
Unseren fleißigen „Heinzelfrauen“ Nathalie Hampel, Brigitte Janker und Hildegard Lipfert
für die rasche Beschaffung aller notwendigen Dinge im täglichen Arbeitsalltag (Chemikalien,
Gerätschaften, Str8ts, …)
Meinen aktuellen und ehemaligen Büro- und Laborkollegen Tanja Kanzian, Doro Richter,
Johannes Ammer, Jan Keller, Jörg Lippstreu, Tobsi Nigst, Konstantin Troshin und Martin
Westermaier für die stete Diskussionsbereitschaft und die praktische Unterstützung, vor allem
aber für den Spaß, den wir auch außerhalb der Arbeit gemeinsam hatten. Ich hoffe, die
entstanden Freundschaften werden das Ende dieser Arbeit lange überdauern!
Meinen weiteren Mitstreitern in der „Solvolyse“-Gruppe, Heike Schaller, Markus Horn und
Christoph Nolte.
Allen anderen derzeitigen und ehemaligen Mitgliedern unseres Arbeitskreises, die für ein
sehr angenehmes Arbeitsklima gesorgt haben und mir stets mit Rat und Tat zur Seite standen.
Meinen beiden Forschungspraktikantinnen Anna Antipova und Ramona Branzan für ihren
großen Einsatz bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten und die humorvolle
Zusammenarbeit.
Für die zügige und kritische Durchsicht dieser Arbeit danke ich Johannes Ammer, Martin
Breugst, Hans Laub, Tobsi Nigst und Roland Appel.
Matthias Scherr, für jahrelanges, stressfreies Zusammenleben im Wohnheim und in der WG
mit vielen gelungene Schafkopf- und Fußballabenden, meist verbunden mit dem einen oder
anderen isotonischen Hopfenkaltgetränk. Meiner Freundin Ana für die moralische Unterstützung, dem Ausgleich neben der Chemie
und vor allem dafür, dass sie immer für mich da war und ist.
Zuletzt möchte ich mich von ganzem Herzen bei meiner Familie bedanken, die mich nicht
nur während meiner Ausbildung sondern Zeit meines Lebens immer unterstützt und mir
Rückhalt gegeben hat. Ohne Euch hätte ich das nicht geschafft!

Publikationen

(1) Suppression of Common Ion Return by Amines: A Methode to Measure Rates of
Fast S 1 Reactions N
Streidl, N.; Antipova, A.; Mayr, H. J. Org. Chem 2009, 74, 7328–7334.

(2) Nucleophilicities and Nucleofugalities of Organic Carbonates
Streidl, N.; Branzan, R.; Mayr, H. Eur. J. Org. Chem. 2010, 4205–4210.

(3) A Practical Guide for Estimating Rates of Heterolysis Reactions
Streidl, N.; Denegri, B.; Kronja, O.; Mayr, H. Acc. Chem. Res. 2010, accepted.


Konferenzbeiträge

(1) 06/2007 European Symposium on Organic Reactivity XI, Faro, Portugal,
Posterpräsentation: “Determination of Ionization Rates in Solvents of Low
Nucleophilicity”

(2) 02/2009 International Symposium on Modern Organic Chemistry, Monastir, Tunesien,
Vortrag: “How to Predict the Ionizing Power of Aprotic Solvents” Table of Contents

0 Summary 1
0.1 Suppression of Common-Ion Return by Amines:
A Method to Measure Rates of Fast S 1 Reactions 1 N
0.2 Nucleophilicities and Nucleofugalities of Organic Carbonates 2
0.3 Ionizing Power of Aprotic Solvents 5
0.4 A Practical Guide for Estimating Rates of Heterolysis Reactions 7
1 Introduction and Objectives 10
2 Suppression of Common-Ion Return by Amines:
A Method to Measure Rates of Fast S 1 Reactions 13 N
2.1 Introduction 13
2.2 Results 15
2.3 Discussion 24
2.4 Conclusion 27
2.5 References 27
2.6 Experimental Section 30
2.6.1 General 30
2.6.2 Solvolysis Reactions of Benzhydryl Chlorides in 90A10W 33
2.6.3 Rof 80A20W 50
2.6.4 Solvolysis Reactions of 60A40W 60
2.6.5 Solvolysis Reactions of Benzhydryl Chlorides in 90AN10W 63
2.6.6 80AN20W 68
2.6.7 Solvolysis Reactions of Be 60AN40W 72
3 Nucleophilicities and Nucleofugalities of Organic Carbonates 76
3.1 Introduction 76
3.2 Results and Discussion 77
3.3 Conclusions 87
3.4 References 87
3.5 Experimental Section 89
3.5.1 General 89
3.5.2 Solvolysis Reactions of Benzhydryl Alkyl Carbonates at 25 °C 89 3.5.3 Kinetics of the Reactions of Benzhydrylium Ions with Tetra-n-
butylammonium Methyl Carbonate 96
3.5.4 Preparation of the Benzhydryl Alkyl Carbonates 100
4 Ionizing Power of Aprotic Solvents 109
4.1 Introduction 109
4.2 Results 111
4.3 Discussion 117
4.4 Conclusion 128
4.5 References
4.6 Experimental Section 131
4.6.1 General
4.6.2 Determination of Nucleofugality Parameters N and s of Chloride f f
in Aprotic Solvents 132
4.6.3 Hammett Correlations for the Heterolyses of Benzhydryl Chlorides
in Aprotic Solvents 133
4.6.4 Plot of k of the Solvolyses of 1c versus Acceptor Number AN of 1
Aprotic Solvents 134
4.6.5 Product Studies 135
4.6.6 Solvolysis Reactions of Benzhydryl Chlorides in Aprotic Solvents 137
5 A Practical Guide for Estimating Rates of Heterolysis Reactions 161
5.1 Introduction 161
5.2 Determination of Ionization Rate Constants 163
5.3 Correlation Analysis 166
5.4 Electrofugalities of Benzhydrylium Ions 173
5.5 Nucleofugalities of the Reference Electrofuges 177
5.6 Characterization of Further Nucleofuges 179
5.7 Conclusions 181
5.8 References 184
5.9 Experimental Section 186 Chapter 0: Summary
Chapter 0

Summary

0.1 Suppression of Common-Ion Return By Amines:
A Method to Measure Rates of Fast S 1 Reactions N

Rate constants for solvolyses of benzhydryl chlorides (Scheme 0.1), which take place on the
10 millisecond to minute time scale, have been determined in aqueous acetone and
acetonitrile by conductimetry, using conventional conductimeters as well as stopped-flow
techniques. As shown in Figure 0.1 for the 4,4´-dimethoxybenzhydryl chloride, the solvolysis
rates increase when increasing concentrations of secondary or tertiary amines are present until
a limiting value is reached. Since there is no proportional increase of k with increasing obs
amine concentration, one can exclude the operation of S 2 mechanisms and the asymptotic N
approach to a plateau indicates that k = k because common-ion return is suppressed. The obs 1
amine effect, i.e., the acceleration of the solvolysis reactions due to suppression of common-
ion return, increases with increasing stabilization of the generated carbenium ions.

Scheme 0.1: Suppression of Common Ion Return in the Presence of Amine Additives.
–ClCl NR2+k HNR1 2 + –+ H + Cl
X Y X Y X Y

20
DABCO
pyridine
15
DMAP
triethylamine
10
5
2,6-lutidine
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1c(amine) / mol L

Figure 0.1: Observed rate constants of the solvolysis of 4,4´-dimethoxybenzhydryl chloride
in 90% acetone (90A10W) in the presence of variable concentrations of amines.
1
-1
k obs / sChapter 0: Summary
When various amines are used as trapping reagents, slight deviations in the measured rate
constants are observed (Figure 0.1). These modest differences may be due to the fact that the
amines intercept contact ion pairs as well as free ions in diffusionally limited reactions.

With the new data obtained by this method it was possible to close the gap between classical
+S 1 reactions without common-ion return and S 2C reactions, where carbocations N N
accumulate before they are trapped by the solvent