Development of empirical potentials for amorphous silica [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Antoine Carré

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• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Development of empirical
potentials for amorphous silica
Dissertation
Zur Erlangung des Grades
”Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universit¨at
Mainz
vorgelegt von
´Antoine CARRE
geboren in Saint Brieuc (Frankreich)
Mainz, im September 2007Die Bestimmung empirischer Potentiale fu¨r amorphes
Siliziumdioxid
Ein grundlegendes Verst¨andnis von amorphem Siliziumdioxid (SiO ) ist von großer2
Bedeutungfu¨rdieGeowissenschaftenunddieMineralogie,alsauchfu¨rAnwendungenin
derGlasindustrie. VongrundlegendemInteresseistSiO auch,daesdasParadebeispiel2
eines Glasbildners mit einer tetraedrischen Netzwerkstruktur ist. Viele Anstrengun-
gen sind in der Vergangenheit unternommen worden, um die mikroskopischen Eigen-
schaften von SiO mit Hilfe von klassischen Molekulardynamik(MD)-Simulationen zu2
verstehen. InMD-SimulationenwerdendieinteratomarenWechselwirkungen miteffek-
tiven Potentialen modelliert, ohne dabei explizit die elektronischen Freiheitsgrade zu
beru¨cksichtigen. In dieser Arbeit wird mittels einer Ab-Initio-Simulationsmethode, der
sog. Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD) [Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)],
eineffektives Potentialmodellfu¨rSiO parametrisiert. DasresultierendeneuePotential2
wird mit dem sog. BKS-Potential [Phys. Rev. Lett. 64, 1955 (1990)] verglichen, das
in den letzten 10 Jahren in vielen Simulationsstudien zu SiO verwendet wurde.2
Als erster Schritt werden CPMD-Simulationen von flu¨ssigem SiO bei 3600K2
durchgefu¨hrt, um strukturelle Eigenschaften aus der CPMD mit denen resultierend
aus dem BKS-Modell zu vergleichen. Das BKS-Modell fu¨hrt zu einer etwas kleineren
Si-O-Bindungsl¨ange und zu einer etwas gr¨oßeren Si-Si-Bindungsl¨ange. Außerdem wer-
den die Winkelverteilungsfunktionen nicht gut durch das BKS-Modell beschrieben. So
◦finden wir fu¨r das BKS-Modell einen mittleren SiOSi-Winkel von 147 , w¨ahrend die
◦CPMD-Simulation einen SiOSi-Winkel von 135 liefert.
Unser Ziel ist es, ein klassisches Born-Mayer/Coulomb-Paarpotential mit den
CPMD-Rechnungen zu parametrisieren. Zu diesem Zweck verwenden wir die Kraftan-
passungsmethode von Ercolessi und Adams [Europhys. Lett. 26, 583 (1994)]. Die
CPMD-Konfigurationen und die zugeh¨origen interatomaren Kr¨afte werden fu¨r die Fit-
prozedur verwendet. MD-Simulationen mit dem resultierenden Potentialmodell fu¨hren
zu einer Struktur, diesich st¨arker als im Falldes BKS-Modells von deraus der CPMD-
Simulation gewonnenen Struktur unterscheidet.
Deshalb wird ein anderes Fitkriterium auf Grundlage der Paarkorrelationsfunk-
tionen aus der CPMD verwendet. Mit diesem Ansatz erhalten wir eine bessere
¨Ubereinstimmung mit den CPMD-Resultaten als mit dem BKS-Modell. Dies gilt in
Bezug auf Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Strukturfaktoren, Dichte
und Druck, sowie die phononische Zustandsdichte. Bei tiefen Temperaturen sind
die Selbstdiffusionskonstanten etwa ein Faktor 3 gr¨oßer als die mit dem BKS-Modell
berechneten, allerdings zeigen sie eine ¨ahnliche Temperaturabh¨angigkeit.
Um die Transferabilit¨at des neuen Potentials zu testen, werden auch Rechnun-
gen an kristallinen Systemen durchgefu¨hrt. Die Gleichgewichtsgeometrie als auch
die elastischen Konstanten von α-Quarz bei 0K werden mit dem neuen Potential
sehr gut beschrieben, obwohl bei seiner Parametrisierung keinerlei Informationen u¨ber
kristalline Phasen eingegangen sind.
Wir haben ein neues Paarpotentialpotential fu¨r SiO parametrisiert, das eine2
Verbesserung gegenu¨ber bisherigen Paarpotentialmodellen darstellt. Die Fitmethod-
ologie, die in dieser Arbeit entwickelt wurde, kann auch auf andere netzwerkbildende
Systeme angewandt werden, so z.B. Mischungen von SiO mit anderen Oxiden (Al O ,2 2 3
K O, Na O, etc.).2 2
iiDevelopment of empirical potentials for amorphous silica
Amorphoussilica(SiO )isofgreatimportanceingeoscienceandmineralogyaswell2
as a raw material in glass industry. Its structure is characterized as a disordered con-
tinuous network of SiO tetrahedra. Many efforts have been undertaken to understand4
the microscopic properties of silica by classical molecular dynamics (MD) simulations.
In this method the interatomic interactions are modeled by an effective potential that
does not take explicitely into account the electronic degrees of freedom. In this work,
we propose a new methodology to parameterize such a potential for silica using ab
initio simulations, namely Car-Parrinello (CP) method [Phys. Rev. Lett. 55, 2471
(1985)]. The new potential proposed is compared to the BKS potential [Phys. Rev.
Lett. 64, 1955 (1990)] that is considered as the benchmark potential for silica.
First, CP simulations have been performed on a liquid silica sample at 3600 K.
The structural features so obtained have been compared to the ones predicted by the
classical BKS potential. Regarding the bond lengths the BKS tends to underestimate
the Si-O bond whereas the Si-Si bond is overestimated. The inter-tetrahedral angular
distribution functions are also not well described by the BKS potential. The corre-
◦\sponding mean value of the SiOSi angle is found to be≃ 147 , while the CP yields to
◦\a SiOSi angle centered around 135 .
Our aim is to fit a classical Born-Mayer/Coulomb pair potential using ab initio
calculations. To this end, we use the force-matching method proposed by Ercolessi
and Adams [Europhys. Lett. 26, 583 (1994)]. The CP configurations and their corre-
sponding interatomic forces have been considered for a least square fitting procedure.
The classical MD simulations with the resulting potential have lead toa structure that
is very different from the CP one.
Therefore, a different fitting criterion based on the CP partial pair correlation
functions was applied. Using this approach the resulting potential shows a better
agreement with the CP data than the BKS ones: pair correlation functions, angular
distribution functions, structure factors, density of states and pressure/density were
improved. At low temperature, the diffusion coefficients appear to be three times
higher thanthose predicted bytheBKSmodel, however showing asimilartemperature
dependence.
Calculations have also been carried out on crystalline samples in order to check
the transferability of the potential. The equilibrium geometry as well as the elastic
constants of α-quartz at 0 K are well described by our new potential although the
crystalline phases have not been considered for the parameterization.
We have developed a new potential forsilica which represents an improvement over
the pair potentials class proposed so far. Furthermore, the fitting methodology that
has been developed in this work can be applied to other network forming systems such
as germania as well as mixtures of SiO with other oxides (e.g. Al O , K O, Na O).2 2 3 2 2
iiiContents
1 Introduction 1
2 Simulation methods 9
2.1 Classical simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1 General considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Statistical mechanics and MD simulations . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 Thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.3 Periodic boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4 Interaction potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4.1 Short range interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.4.2 Long range interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Ab initio methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.1 The Schr¨odinger equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.2 The adiabatic approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3 Hilbert’s space basis set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.4 Pseudopotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.5 Solving the Schr¨odinger equation . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.5.1 Hartree-Fock approximation . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.5.2 Density Functional Theory (DFT) . . . . . . . . . . . 37
2.3.5.3 Choosing the appropriate method . . . . . . . . . . . . 40
2.3.6 Ab initio molecular dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.6.1 Born-Oppenheimer molecular dynamics . . . . . . . . 40
2.3.6.2 Car-Parrinello molecular dynamics . . . . . . . . . . . 40
2.3.6.3 Choosing the appropriate method . . . . . . . . . . . . 42
2.4 Characterization of the samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.1 Structural analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3 Ab Initio simulation 45
3.1 Parameters calibration: Energies, forces, stresses . . . . . . . . . . . . . 46
3.2 Crystalline phases: Pseudo-Potential validation . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.1 α-quartz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2.2 β-cristobalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.3 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
ivCONTENTS
3.3 Liquid silica: Practical aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3