Effects of different perturbative methods of the system-bath coupling on the reduced system dynamics [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Markus Schröder

Markus Schröder

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: technische_universitat_chemnitz
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 20
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

Effectsofdifferentperturbativemethodsof
thesystem bathcouplingonthereduced
systemdynamics
von der Fakultät für Naturwissenschaften der
Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
Vorgelegt von Dipl. Phys. Markus Schröder
geboren am 15.05.1977 in Verden (Aller)
Eingereicht am 18.10.2006
Gutachter: Prof. Dr. Michael Schreiber
Prof. Dr. Karl Heinz Hoffmann
Dr. Thomas Renger
Tag der Verteidigung: 15.01.2007
http://archiv.tu chemnitz.de/pub/2007/0007BibliographischeBeschreibung
Schröder, Markus
Effects of different perturbative methods of the system bath coupling on the reduced
system dynamics
Dissertation (in englischer Sprache), Technische Universität Chemnitz,
Fakultät für Naturwissenschaften, Chemnitz, 2006
124 Seiten, 37 Abbildungen, 2 Tabellen
Referat
Diese Dissertation befasst sich mit der numerischen Behandlung dissipativer
quantenmechanischer Prozesse im Rahmen der reduzierten Dichtematrix Theorie.
Zunächst werden Elektronen Transferprozesse mit Hilfe einer hierarchischen Metho
de zur Lösung der Bewegungsgleichung der System Dichtematrix untersucht. Hier
liegt der Fokus auf der Untersuchung des Konvergenzverhaltens der Hierarchie mit
der Anzahl der berücksichtigten Ebenen bei unterschiedlichen Abbruchverfahren. Es
wird gezeigt, dass die Konvergenz stark von der Abbruchmethode und der Obser
vablen abhängt.
Weiterhin wird das lineare Absorptionsspektrum des B850 Pigment Rings von
Rhodispirillum molischianum mit verschiedenen Methoden zur Berücksichtigung der
EffekteeinesangekoppeltenBadesberechnet. DieseMethodenbasierenaufstörungs
theoretischen Ansätzen in der System Bad Kopplung. Es gelang unter Verwendung
der modifizierten Redfield Theorie (MRT) einen Ausdruck für das Absorptionsspek
trum herzuleiten. Bei der MRT werden Teile der System Bad Wechselwirkung exakt
behandelt. Diese Methode wird in zwei Varianten diskutiert und anderen Metho
den gegenübergestellt. Modellrechnungen werden für verschiedene Spektraldichten
angefertigt, darunter eine, die aus einer Molekulardynamik(MD) Simulation stammt.
Ebenso wird der Einfluss statischer Unordnung der Pigment Energien auf die Form
des Absorptionsspektrums diskutiert. Dazu werden Spektren sowohl einer einzelnen
Realisierung als auch des Ensembles dargestellt. Im Falle der Spektraldichte aus der
MD Simulation werden die Ensemble Spektren zusätzlich mit experimentellen Daten
verglichen. WeiterhinwirdeineRechnungmitderHierarchiezumSpektrumdesB850
Rings und weitere zur Populationsdynamik eines kleineren Systems diskutiert und
mit Ergebnissen aus der MRT verglichen.
AußerdemwirdeineMethodezurstochastischenPropagationvonmehrdimensionalen
Wellenfunktionen entwickelt. Mit Hilfe von Sprung Prozessen gelingt es die Frei
heitsgrade des Systems zu entkoppeln, sodass mehrere eindimensionale Wellenfunk
tionen stochastisch propagiert werden können. Die exakte Wellenfunktion kann so
alsEnsemblemittelvonProdukteneindimensionalerstochastischerWellenfunktionen
beschrieben werden.
Schlagwörter
Exzitonentransfer, Elektronentransfer, dissipative Quantendynamik, Störungstheo
rie,reduzierteDichtematrix,linearesAbsorptionsspektrum,Pigment Protein Komplex,
B850, stochastische Wellenfunktion
34Contents
1 Introduction 7
1.1 Pigment complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Electron transfer processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Wave packet dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Reduceddensitymatrixtheory 13
2.1 Introductory remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Statistical operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Reduced statistical operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Projection operator technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 General assumptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.1 Harmonic bath approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.2 Linear system bath coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.3 The renormalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6.1 Second order time local EOMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6.2 Second order time non local EOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6.3 Correlation functions and spectral densities . . . . . . . . . . . . 23
2.7 Hierarchical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.7.1 Wiener processes and Itó calculus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.7.2 Decoupling of system and bath . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7.3 Hierarchical set of EOMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7.4 Truncation schemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.7.5 Numerical scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.8 Modified Redfield theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.1 Separation of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.2 Population dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.9 Linear absorption theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 Electrontransferinadonor acceptorcomplex 37
3.1 Damped harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.1 Small bath relaxation time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.2 Large bath r time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2 Two coupled damped harmonic oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1 Small bath relaxation time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.2 Large bath relaxation time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4 LinearabsorptionspectraofLH2 47
4.1 Model system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2 The linear absorption profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.1 Second order time local theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5Contents
4.2.2 Second order TL Fourier method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2.3der TNL theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.4 The hierarchical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.5 Modified Redfield approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Line broadening mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4.1 Ohmic spectral density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4.2 Spectral density from MD simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5 Excitondynamics 71
5.1 Short bath relaxation time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Large bath r time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6 Stochasticwavepacketpropagation 77
6.1 Jump algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Reconstruction of the original EOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3 Determination of the jump rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.4 Numerical limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.4.1 Exponential growth of the norm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.4.2 Instability on jump . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.4.3 Propagation time and jump probabilities . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.5 Results for two dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.6 for four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7 Summaryandoutlook 89
7.1 Electron transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2 Linear absorption of LH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.3 Exciton dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.4 Stochastic wave packet propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.5 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
A Projectionoperatortechnique 97
A.1 The Nakajima Zwanzig identity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
A.2 The Hashitsume Takahashi Shibata identity . . . . . . . . . . . . . . . . 99
B EvaluationofthemodifiedRedfieldtensor 101
C Evaluationofthestochasticbathevolution 103
Bibliography 109
ListofFigures 115
ListofTables 117
Danksagung 119
Selbständigkeitserklärungnach§6Promotionsordnung 121
Lebenslauf 123
61 Introduction
In this work various methods for treating the dynamics of a quantum mechanical
subsystem coupled to external systems are discussed and compared. This includes
dissipative dynamics as well as coherent motion in a multi dimensional system. In
this chapter an introduction to the systems under consideration and a motivation for
their treatment are given.
1.1 Pigmentcomplexes