Elaboration et caractérisation physico-chimique de nanocomposites plomb/céramique pour batteries acides, Elaboration and physico-chemical characterisation of lead/ceramic based nanocomposites for acid battery use

Xavier Bourgoin

Description

Sous la direction de Michel Vilasi, Alexandre Maître
Thèse soutenue le 04 septembre 2007: Nancy 1
Les grilles des batteries acides au plomb sont traditionnellement réalisées dans un alliage de plomb-calcium-étain sujet à des transformations microstructurales qui conduisent à une détérioration des propriétés mécaniques et chimiques de la grille. Ces travaux portent sur de nouveaux matériaux destinés à remplacer les alliages actuellement utilisés afin de prolonger la vie des batteries et de faciliter leur retraitement, ces deux contributions étant bénéfiques d’un point de vue industriel et environnemental. La première partie de l’étude montre l’étendue des difficultés rencontrées du fait de la présence d’éléments d’alliage dans le plomb de seconde fusion. Les nouveaux matériaux proposés dans la deuxième partie sont constitués d’une matrice de plomb contenant une faible proportion de céramique afin de renforcer le matériau par technologie ODS en s’appuyant sur la métallurgie des poudres. Différentes méthodes ont été employées pour la synthèse de poudre. Une voie de mélanges de poudres commerciales préparées, une voie physique par pulvérisation à l’aide d’un plasma d’arc et une voie de réduction chimique d’un sel de plomb. Les duretés sont stables dans le temps et atteignent deux fois celle de l’alliage de référence, tandis que les vitesses de fluage secondaires sont divisées jusqu’à quatre par rapport à ce même alliage. En revanche, la tenue en corrosion affiche un caractère catastrophique avec des déchaussements de grains. Des dépôts électrochimiques de plomb à partir d’un bain de fluoborate ont été proposés pour pallier cette mauvaise tenue en corrosion, avec succès. De la même façon, des dépôts de silice par PECVD ont permis l’amélioration de la tenue en corrosion de l’alliage de référence.
-Batteries acides
The lead alloys generally employed as electrode substrates of lead acid battery are Pb-Ca-Sn. The microstructural evolutions lead to the depreciation of mechanical and chemical properties. This work deals with new materials in order to replace Pb-Ca-Sn alloys. The battery-life extension and recycling improvement are advantageous for industrial and environment. First part of this study shows deleterious effects of secondary elements in recycled lead alloys. New materials synthesised in this work are lead based composites reinforced with small amount of ceramic in order to improve mechanical properties by ODS technology, starting from powder metallurgy. Several methods have been used to obtain powder: the first one is the mixing of commercial powders specially prepared, the second one is the evaporation under an arc plasma and the third one uses the reduction of lead salts in organic solvent. Hardness values are more stable and reached two times the one of reference alloy. In the same time, secondary creep rates are divided until four comparing to the reference. Nevertheless, corrosion resistance is poor due to porosity and large part of grain boundaries which conduct to grain removal during the experiment.In order to improve this chemical resistance, lead layers are electrodeposed from fluoborates bath. In the same way, fine layers of silica obtained by PECVD improve corrosion behaviour of Pb-Ca-Sn alloy.
Source: http://www.theses.fr/2007NAN10137/document

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Extrait

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Université Henri Poincaré Nancy 1
Faculté des Sciences
U.F.R. : S. T.M.P.
Ecole Doctorale : EMMA
Formation Doctorale : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux.

THESE
Présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri POINCARE, Nancy I
En Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
par

Xavier BOURGOIN
Ingénieur EEIGM/INPL


ELABORATION ET CARACTERISATION PHYSICO-
CHIMIQUE DE NANOCOMPOSITES
PLOMB/CERAMIQUE POUR BATTERIES ACIDES

Soutenue publiquement le mardi 04 septembre 2007 devant la commission d’examen :

Membres du jury :

Président :
Thierry GROSDIDIER Professeur, Université Paul Verlaine, Metz

Rapporteurs :
Michel LAMBERTIN Professeur, ENSAM Cluny
Denis ANSEL INSA Rennes

Examinateurs :
Michel VILASI Professeur, Université Henri Poincaré - Nancy 1
Alexandre MAÎTRE Maître de conférences, Université de Limoges
Yohann CARTIGNY Université de Rouen


Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, UMR CNRS 7555
Groupe Thermodynamique et Corrosion
Faculté des Sciences- 54506 VANDOEUVRE LES NANCY

Remerciements
REMERCIEMENTS

Ce travail a été accompli au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral (UMR CNRS-UHP
7555) de Nancy dirigé par Monsieur le Professeur Pierre Steinmetz.

Je remercie grandement Monsieur le Professeur Michel Vilasi pour m’avoir accueilli au sein
de l’équipe « Thermodynamique et Corrosion » et, surtout, pour les nombreux pistes, discussions
(scientifiques ou non), moments d’apprentissage et d’encouragement lorsque j’étais dans le doute
lors de cette thèse qu’il a dirigée. Ces remerciements s’adressent également à Monsieur
Alexandre Maître, co-directeur de ce travail, pour ses conseils et ses orientations malgré
l’éloignement géographique.

Monsieur le Professeur Thierry Grosdidier a accepté d’être le président du jury de thèse,
qu’il trouve ici toute ma gratitude d’avoir rempli cette mission.
Que Messieurs les Professeurs Denis Ansel et Michel Lambertin reçoivent ici toute ma
reconnaissance pour avoir accepté de rapporter ce manuscrit, tâche remplie avec beaucoup
d’attention et de pédagogie.
Le jury ne serait pas complet sans mon prédécesseur dans ce travail, que je ne remercierai
jamais assez de m’avoir initié aux rouages du laboratoire, des appareils et des personnes. Yohann
Cartigny ayant de plus accepté d’examiner ce travail avec beaucoup de minutie, je ne lui en suis
que plus reconnaissant.

Un travail de thèse n’est pas une entreprise solitaire. Celui-ci n’échappe pas à la règle et
n’aurait pu être mené à bien sans le concours de très nombreuses personnes, tant au laboratoire
(Jean-François Marêche, Jean-Paul Emeraux, Jean-Jacques, Lionel, Renaud, Ghouti, Cyrille) qu’à
l’Ecole des Mines (Xavier Devaux, Thierry Belmonte, Pascal, Sylvie, Olivier) ou encore à la faculté
de Médecine (Jacqueline Chanel) et à celle de Pharmacie (Raphaël Schneider et ses étudiants si
accueillants). En dehors de Nancy, il faut bien sûr citer Pascal Tristant de l’Université de Limoges
pour son précieux concours.
Je voudrais également remercier certains services dans leur ensemble, tel que le service
commun de Microscopie (Jacqueline, Sandrine, Johann, Jaafar, avec une mention très spéciale à
Alain pour ses superbes images et ses dépannages express et précieux) pour son accueil et sa
compétence, et tous les membres, permanents ou non, du Laboratoire de Chimie du solide
Minéral.
1 Remerciements
Cette thèse a aussi été l’occasion de commencer une carrière d’enseignant et je remercie
pour cela le Professeur Lagrange, Madame Gaillard, Marie Claude et Laurent, de l’EEIGM, pour
leur accueil sympathique, leur aide précieuse et leurs encouragements constants.

Une thèse n’est pas seulement du travail scientifique, elle contient aussi une part de
rencontres humaines et il me serait difficile de ne pas exprimer une grande reconnaissance envers
l’équipe thermoélectricité du LPM de Nancy (Bertrand, Anne, Janush, Philippe, Christophe,
Voravit, Olivier, Clément et Caroline) pour les déjeuners (voire plus) et les encouragements
incessants.

Je n’oublie bien entendu pas mes collègues thésards (Tewfik, Ferhath, Ibra et Hicham) qui
ne vont pas tarder à me succéder dans l’épreuve et les stagiaires (Hugues, Christian, François dit
Kikel, Ludivine, Seb dit Mc Gyver, Bruno,…) sans qui cette thèse n’aurait pas été aussi agréable.
Je n’oublierai pas tous les moments passés ensemble et je leur souhaite le meilleur pour l’avenir.

Enfin, mes pensées vont à ma famille, qui, si elle a toujours approuvé mes choix, n’a pas
toujours tout à fait saisi toutes les subtilités de ce travail. Pour finir, les mots me manquent pour
exprimer ce que je dois à Véronique qui a été un très grand soutien tout au long de ces années et
qui ne va pas tarder, non plus, à franchir ce cap.
2 Table des Matières
TABLE DES MATIERES

REMERCIEMENTS .................................................................................................... 1
TABLE DES MATIERES............................................................................................ 3
INTRODUCTION ........................................................................................................ 6
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................... 8
1 Batteries........................................................................................................................................................ 8
1.1 Principe de fonctionnement ................................................................................................................. 8
1.2 Corrosion en milieu sulfurique........................................................................................................... 10
1.3 Les « grilles » en alliages de plomb ................................................................................................... 10
2 Propriétés mécaniques des alliages de plomb.......................................................................................... 11
2.1 Généralités sur le plomb .................................................................................................................... 11
2.2 Durcissement...................................................................................................................................... 13
3 Effet des éléments d’addition.................................................................................................................... 22
3.1 Ag (<700 ppm)................................................................................................................................... 22
3.2 Al ....................................................................................................................................................... 23
3.3 Bi........................... 23
3.4 Sb 24
3.5 Ge.......................... 25
3.6 In........................... 25
3.7 Autres éléments affineurs................................................................................................................... 25
3.8 Autrents durcissants ............................................................................................................... 25
4 Conclusion.................................................................................................................................................. 25
MATIERES PREMIERES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES ......................... 27
1 Mise en forme............................................................................................................................................. 27
2 Dépôts .............................................