Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons [Elektronische Ressource] / Katerina Medjanik

Medyanyk

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 20 Mo

Extrait

Electron Spectroscopy of Novel Charge Transfer
Systems Based on Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons

Dissertation

zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
am Fachbereich Physik , Mathematik und Informatik
der Johannes Gutenberg-Universität
in Mainz

vorgelegt von

Katerina Medjanik (Kateryna Medyanyk)
geboren in Sumy/ Ukraine

Mainz, Januar 2011 1. Berichterstatter:
2. Berichterstatter:
3. Berichterstatter:

Tag der mündlichen Prüfung: 9. Mai 2011
D77 Mainzer Dissertation
Zusammenfassung
Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden
Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu
interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und
Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von
organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen
unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die
untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie
stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor
Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und
HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan
(TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der -(BEDT-TTF) X Familie (X 2
ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem
Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm. Sie wurden in der Gruppe
von Prof. Lang (Univ.Frankfurt) synthetisiert.
Für Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden
UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum
Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode
wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies
energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein
wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.
Das Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten
3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy
(HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in
Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich
von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an
Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere
eV). In der Verbindung HMP -TCNQ ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der x y
Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren
Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-
Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung
und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer
Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.
Als weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption
Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv
genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5
nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der
unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der
beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es
möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus
nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(*) und
6a (J*) zu den Cyano-Orbitalen b und a (*) und – in geringerem Maße – zum b und 1 3g u 1g
b (J*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit 2u
unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar
mit den in UPS beobachteten Shifts. Abstract
Organic charge-transfer (CT) compounds are a class of materials that exhibit a variety of
competing interactions between the charge, spin and lattice degrees of freedom, leading to a
wide range of interesting physical properties. Metallic conductivity, superconductivity and
magnetism result from the high degree of electronic correlation. This thesis focuses on the
electronic structure of CT-compounds from three families of materials by applying various
photoemission and X-ray techniques. The studied molecules were synthesized in the MPI
für Polymerforschung. They derive from the parent molecules coronene (donor
hexamethoxy-coronene HMC; acceptor coronene-hexaone COHON) and pyrene (donors
tetra- and hexamethoxypyrene TMP and HMP) in complex with the classical strong
acceptor tetracyano-quinodimethane TCNQ. As third family of compounds we studied CT-
salts of -(BEDT-TTF) X type (X being various kinds of monovalent anions), which are 2
located close to a bandwidth-controlled Mott transition in the phase diagram. These samples
were synthesized in the group of Prof. Lang (University of Frankfurt).
For ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) studies as UHV co-deposited thin films
were prepared in-situ, employing a special double evaporator developed for milligram
amounts of materials. This method revealed energetic shifts of valence levels (in the range
of a few 100 meV) in CT complexes in comparison with the pure donor and acceptor
moieties. An important aspect of the UPS measurements is the direct quantitative
comparison with ab-initio calculations.
The problem of unavoidable surface contamination for solution-grown crystals was
overcome by applying hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) at photon
energies of 6 keV at the new storage ring PETRA III in Hamburg. The large mean-free-path
of about 15 nm range results in true bulk sensitivity. The first HAXPES experiment on CT
complexes worldwide revealed large chemical core-level shifts of the order of several eV in
the CT-complexes. HAXPES measurements were performed for thin-film samples and
fractions of microcrystallites in different stoichiometries. In the compound HMP - TCNQx y
the nitrogen 1s line (being a fingerprint of the cyano-group in TCNQ) shows a splitting and
a shift to higher binding energies (up to about 6 eV) with increasing HMP content. Vice
versa, the oxygen 1s line (being a fingerprint of the methoxy-group in HMP) shows a
marked splitting and a shift to lower binding energies by up to about 2.5 eV, i.e. by more
than one order of magnitude more than the shifts of the valence levels measured by UPS.
As second Synchrotron-radiation based technique, near-edge X-ray absorption fine
structure (NEXAFS) spectroscopy was intensively used. The slow secondary electrons
detected have a mean-free-path in region of 5 nm. Also for this technique the probing depth
was large enough to enable the investigation of solution-grown crystals. The experiments
from several beamtimes at the storage ring ANKA, Karlsruhe, revealed that NEXAFS
provides a most direct access to details of the CT mechanism. It probes the unoccupied
densities of states in the vicinity of a given atom. Strong intensity variations of certain pre-
edge resonances directly show the change of occupation of the corresponding orbitals. This
orbital selectivity allows to precisely elucidate the participation of specific orbitals in the
charge-transfer process. Strong changes in certain pre-edge peaks reveal that charge is
transferred from methoxy-orbitals 2e(*) and 6a (*) to the cyano-orbitals b and a (*) 1 3g u
and - to a weaker extent - to b and b (*). In addition, small energetic shifts with different 1g 2u
signs for donor and acceptor resonances appear, similar as observed in UPS. The intensity
of the 2e resonance directly reflects the anionic character of the methoxy group. Outline

Abstract, Zusammenfassung
1. Introduction...............................................................................................................3
2. Basics and Theoretical Background........................................................................7
2.1 Single-Electron Theory (Hückel).........................................................7
2.2 Many -Electron Theory (Hartree Fock, DFT).................................11
2.3 Hubbard model...................................................................................19
2.4 Photoelectron Spectroscopy (PES).....................................................22
2.5 X-ray Absorption Spectroscopy (XAS)..............................................28
2.6 Near Edge X-ray Absorption Fine Structure......................................35
2.7 Classical and Novel Charge Transfer Complexes..............................38
3. Experimental Techniques.......................................................................................46
3.1 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)..................................46
3.2 Infrared Reflect