Electronic and structural properties of interfaces between electron donor & acceptor molecules and conductive electrodes [Elektronische Ressource] / Benjamin Bröker. Gutachter: Norbert Koch ; Jean-Jacques Pireaux ; Antoine Kahn

Herrn M.Sc. Benjamin Bröker

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• Physik

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• Publié le: 01 janvier 2011
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Extrait

Electronic and structural properties of interfaces between
electron donor & acceptor molecules and conductive
electrodes
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Dr. rer. nat.
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herrn M.Sc. Benjamin Bröker
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Andreas Herrmann
Gutachter:
1. Prof. Dr. Norbert Koch
2. Prof. Dr. Jean-Jacques Pireaux
3. Prof. Dr. Antoine Kahn
Tag der mündlichen Prüfung: 25.10.2010Abstract
The present work is embedded in the field of organic electronics, where charge injection
into any kind of device is critically determined by the electronic and structural properties
of the interfaces between the electrodes and the conjugated organic materials (COMs).
Three main topics are addressed: energy level tuning with new or so far unexplored
strong electron (i) donor and (ii) acceptor materials and (iii) the density dependent re-
orientation of a molecular monolayer and its impact on the energy level alignment. To
study these topics a complementary-technique approach was necessary, including ultra-
violet photoelectron spectroscopy (UPS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and
reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS). Moreover, valuable additional infor-
mation was obtained from density functional theory (DFT) modeling, which was available
through collaboration.
(i) A concept of optimizing the energy level alignment at interfaces with strong molec-
ular acceptors was extended to donor materials and thus successfully transfered from
the anode to the cathode side of the device. Also in this case, charge transfer between
the donor molecule and the metal electrode leads to a chemisorbed molecular monolayer.
Due to the dipole across the interface, the work function of the electrode is reduced by
up to 2.2 eV. Consequently, a reduced electron injection barrier (Δ ) into subsequentlye
deposited electron transport materials is achieved (up to 0.8 eV). (ii) A yet unexplored
strong electron acceptor material [i.e. hexaaza-triphenylene-hexacarbonitrile (HATCN)]
is thoroughly investigated on model electrode and application relevant indium tin oxide
(ITO) surfaces. On both HATCN shows superior performance as electron acceptor ma-
terial compared to presently used materials for energy level tuning (e.g. work function
modification and hole injection barrier reduction (Δ ) by up to 1 eV). (iii) Also withh
HATCN, the orientation of a molecular monolayer is observed to change from a face-on
to an edge-on conformation depending on layer density, facilitated through specific inter-
actions of the peripheral molecular cyano groups with the metal. This is accompanied by
a re-hybridization of molecular and metal electronic states, which significantly modifies
the interface and surface electronic properties. All findings presented are valuable for the
understanding of electrode-COM interfaces and will thus help in advancing the field of
organic electronics.
iiZusammenfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt Fragestellungen aus der Organischen Elektronik, in
der die Ladungsträgerinjektion in alle Arten von Bauteilen kritisch von der elektronischen
und morphologischen Struktur der Grenzflächen zwischen Elektrode und den konjugier-
ten organischen Molekülen (KOM) abhängt. Drei Themen wurden näher betrachtet: die
Energieniveauanpassung mit neuen und bis heute unerforschten starken (i) Elektronen-
donatoren und (ii) -akzeptoren und (iii) die dichteabhängige Umorientierung einer mole-
kularen Monolage und ihr Einfluss auf die elektronische Struktur. Um diese Themen zu
analysieren war ein breiter experimenteller Ansatz nötig, bei dem ultraviolette Photoelek-
tronenspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Reflektionsabsorptions-
infrarotspektroskopie angewandt wurden. Weitere wertvolle Informationen konnten durch
Modellierung mit Dichtefunktionaltheory gewonnen werden, die über Kollaborationen zur
Verfügung standen.
(i) Das Konzept der optimierten Energieniveauanpassung mit starken Elektronenak-
zeptoren konnte auf Donatoren erweitert und damit erfolgreich von der Anode zur Ka-
thode transferiert werden. Auch hier führte der Ladungstransfer vom Molekül zur Me-
tallelektrode zu einem Dipol über die Grenzfläche, womit die Austrittsarbeit um bis zu
2.2 eV reduziert werden konnte. Als Resultat konnte die Elektroneninjektionsbarriere
in nachfolgende Elektronentransportmaterialien entscheidend verringert werden (bis zu
0.8eV).(ii)EinbisdatounerforschterstarkerElektronenaktzeptor[hexaaza-triphenylene-
hexacarbonitrile (HATCN)] wurde vollständig auf Modell- und anwendungsrelevanten
Elektroden charakterisiert. In beiden Fällen zeigte HATCN eine bessere Performance ver-
glichen mit derzeit üblichen Materialien zur Energieniveauanpassung (starke Austritts-
arbeitsanhebung und Verringerung der Lochinjektionsbarriere um bis zu 1.0 eV). (iii)
Zusätzlich konnte mit HATCN gezeigt werden, dass eine liegende molekulare Monolage
durch Erhöhung der Moleküldichte auf der Oberfläche in eine stehende Monolage umge-
wandelt werden kann. Dies führte zu einer änderung der chemischen Bindung zum Metall
und damit zu einer starken Modifikation der elektronischen Struktur der Grenzfläche.
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit liefern wertvolle Informationen für das Verständ-
nis der Grenzfläche zwischen Elektrode und KOM und tragen damit zum Fortschritt der
Organischen Elektronik bei.
iiiContents
Abbreviations ix
1. Introduction 1
2. Fundamentals of metal/organic interfaces 5
2.1. Electronic structure of metal/organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1. Conductive surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2. Isolated conjugated organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3. Molecular organic solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.4. Energy level alignment at interfaces between conductive surfaces and
conjugated organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.5. Charge injection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2. Morphological structure of metal/organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1. Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3. Experimental methods 23
3.1. Photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.1. Theoretical background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.2. Line width and shape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.3. Selection rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.4. Many-body effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.5. Auger electron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.6. Quantitative analysis of core level spectra . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Infrared spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1. Molecular vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2. Vibrations at surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.3. Information content of vibrational modes of adsorbed molecules . . . . 46
3.2.4. Fourier-transform infrared spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4. Materials and experimental setups 51
4.1. Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.1. Molecular electron donor and acceptor materials . . . . . . . . . . . . 51
4.1.2. Hole and transport materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2. Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.1. Metal single crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.2. Indium tin oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3. Experimental setups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3.1. Photoelectron spectroscopy experiments at BESSY II . . . . . . . . . 56
4.3.2. Photoelectron spectroscopy experiments at HASYLAB and Humboldt-
University . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
vContents
4.3.3. Reflection absorption infrared spectroscopy experiments at Zernike In-
stitute for Advanced Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4. Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.1. Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.2. UPS and XPS experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.3. RAIRS experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5. Theoretical calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5. Results and Discussion 67
5.1. Initial screening of donor & acceptor molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2. MV0 on coinage metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .