Exercices de thermodynamique statistique
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Master Chimie 1ère année Thermodynamique statistique
Exercices de thermodynamique statistique
Quelques données utiles
−19– e = 1,602 10 C
−31– m = 9,109 10 kge
– m = 1836,153×mp e
−34– h = 6,626 10 J s
−23 −1– k = 1,381 10 J K
23 −1– N = 6,022 10 mola
– R =k×Na
Répartitions
1. Soient2niveauxd’énergieǫ etǫ dégénérés1foiset2fois,respectivement. Deuxparticules1 2
identiques et supposées discernables sont distribuées dans ces niveaux. Montrer par un
schéma les complexions, les états microscopiques et les états macroscopiques possibles. Si
lesparticulessontdesélectrons,combienreste-t-ild’étatsmicroscopiquesetmacroscopiques
compatibles avec la nature de ces particules?
2. Soitunesuiteinfiniedeniveauxéquidistantstelsquel’énergiedun-ièmeniveausoitǫ =nǫn
et sa dégénérescence g = 2n+1. L’énergie du niveau fondamental est notée ǫ = 0. Deuxn 0
particules supposées discernables et sans interaction sont placées sur deux niveaux de telle
sorte que l’énergie totale U =Nǫ avec N un entier non nul.
(a) Déterminer le nombre d’états macroscopiques possibles pour une parité donnée deN.
(b) Déterminer le nombre de complexions correspondant à chaque état macroscopique et
en déduire l’état macroscopique le plus probable.
Les ensembles statistiques
1. UnsystèmedeNparticulesoccupedifférentsniveauxd’énergieenobéissantàladistribution
de Boltzmann. Les premiers niveaux d’énergie sont :
Niveau Energie Dégénérescence
1 0 4
−212 8,03×10 J 2
−183 2,03×10 J 6
Déterminer la répartition des particules à T = ...

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Master Chimie 1ère année
Thermodynamique statistique
Exercices de thermodynamique statistique
Quelques données utiles 19 e= 1,60210 C 31 me= 9,10910 kg mp= 1836,153×me 34 h= 6,62610 Js 231 k= 1,38110 JK 231 Na= 6,02210 mol R=k× Na
Répartitions 1. Soient2 niveaux d’énergieǫ1etǫ2dégénérés 1 fois et 2 fois, respectivement. Deux particules identiques et supposées discernables sont distribuées dans ces niveaux. Montrer par un schéma les complexions, les états microscopiques et les états macroscopiques possibles. Si les particules sont des électrons, combien restetil d’états microscopiques et macroscopiques compatibles avec la nature de ces particules? 2. Soitune suite infinie de niveaux équidistants tels que l’énergie dunième niveau soitǫn=et sa dégénérescencegn= 2n+ 1. L’énergie du niveau fondamental est notéeǫ0= 0. Deux particules supposées discernables et sans interaction sont placées sur deux niveaux de telle sorte que l’énergie totaleU=N ǫavecNun entier non nul. (a) Déterminerle nombre d’états macroscopiques possibles pour une parité donnée deN. (b) Déterminerle nombre de complexions correspondant à chaque état macroscopique et en déduire l’état macroscopique le plus probable.
Les ensembles statistiques 1. Unsystème de N particules occupe différents niveaux d’énergie en obéissant à la distribution de Boltzmann. Les premiers niveaux d’énergie sont : Niveau Energie Dégénérescence 1 04 21 28,03×10 J2 18 32,03×10 J6 Déterminer la répartition des particules àT1= 1000 KetT2= 10000 K. −→ −→ 2. Soumisà un champ magnétiqueB, le moment magnétiqueµd’un électron peut prendre 2 −→ orientations possibles (parallèle ou antiparallèle àB), auxquelles correspondent 2 niveaux
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1 d’énergie±0B.gest le rapport gyromagnétique de l’électron libre,g2;µ0est le 2 eh magnéton de Bohr,µ0=,eetmesont respectivement la charge électrique et la 4meπ masse de l’électron. La transition entre les 2 niveaux nécessite d’emettre ou d’absorber un rayonnement microondes : spectroscopie RPE. Soit un système deNélectrons nonappariés, qui se distribuent sur les 2 niveaux (ndans le niveau inférieur,Nndans le niveau supérieur). On ne peut mesurer un signal en RPE qu’à la condition quen > Nn. n (a) Calculerle rapportaux températures300 K,77 Ket4 K. Nn (b) SoitΔnl’écart de population entre les 2 niveaux : il intervient directement dans l’intensité du signal RPE. Exprimer la loi de variation de cette intensité en fonction de la température absolue, en précisant sa limite de validité. (c) Déterminerl’énergie de l’ensemble composé d’une mole d’électrons à une température T. Les applications numériques seront basées sur un champ magnétique d’intensité typique en ~ RPE :B= 0,34 T. 3. Démontrer que lescomplexionsΩF DetΩBEd’un état macroscopique, définies respecti vement dans les statistiques de FermiDirac et de BoseEinstein, tendent vers une limite commune : Ni Y g i ΩM BC= Ni! i lorsque le nombre de particulesNisur chaque niveau est très inférieur au nombre d’états quantiques accessiblesgi. 4. Lors d’un changement d’origine des énergies,ǫ i=ǫi+u, montrer que la fonction de partition particulaire, l’énergie libre et l’énergie interne du système sont modifiées, tandis que l’entropie reste constante.
Gaz parfaits monoatomiques 1. Enpartant de l’expression canonique de l’entropie :   lnZ S=kT+klnZ ∂T V,N montrer que lors d’une transformation isotherme d’un gaz parfait monoatomique, la varia tion d’entropie dépend uniquement de la variation de pression. La contribution électronique sera négligée. 2. Soientdeux espèces gazeusesAetBen mélange et sans interactions, à la températureT. (a) Exprimerla fonction de partition canonique du système thermodynamique et en dé duire l’expression de l’équation d’état des gaz parfaits, l’énergie interne et l’entropie du mélange. (b) Déterminerl’expression de l’entropie de mélangeΔSdes deux espècesAetB, étant donnés :
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– étatinitial :NAatomesAdans un volumeVAetNBatomesBdans un volume N VB=VA; NA – étatfinal :NA+NBatomesAetBdans le volumeVA+VB. 3 3. Calculerla fonction de partition de translation dans un volume de1 cmà298 Kpour un atome de masse équivalente à la molécule Het à la molécule C H. 2 810 14. La valeur expérimentale de l’entropie du xénon (m= 131gmol) estS(298 K)= 11 170,2±1,2 JKmol. Comparer cette valeur avec celle obtenue par la thermodyna mique statistique. CalculerF,U,CVetµétant donnége= 1. 5. Laplupart des atomes sont dans leur état électronique fondamental aux températures or dinaires. Le chlore (comme les autres halogènes) constitue une exception : il possède 2 niveaux électroniques accessibles à des températures inférieures à3000 K:ǫ0de dégéné rescenceg0= 4etǫ1de dégénérescenceg1= 2. L’écart entre les 2 niveaux est caractérisé ǫ1ǫ0 par la températureθe= =1260 K. k – Exprimerla fonction de partition électroniquezede l’atome Cl et la calculer à3000 K. – Etudierla distribution des atomes entre les 2 niveaux de0 Kà3000 Ket tracer la courbe N donnant enfonction deT. N – Calculerl’énergie interne électroniqueUepar mole de chlore. – Tracerla courbe donnant la capacité calorifique électronique en fonction deTcompris entre0 Ket3000 K. – Comparerà la capacité calorifique de translation et conclure. 6. Equilibresolidegaz. Soit un solide tridimensionnel constitué d’atomes identiques qui sont assimilés à des oscillateurs harmoniques indépendants, vibrant tous à la même fréquence ν(modèle d’Einstein). Soitφl’énergie nécessaire pour qu’un atome de la surface du solide puisse s’en détacher et passer dans la phase gaz. Le solide est maintenu à la température T, ce qui provoque le détachement d’un certain nombre d’atomes qui forment alors un gaz parfait à l’extérieur du solide. (a) Calculerla fonction de partitionZSdu solide en fonction deT,ν,φetNS, le nombre d’atomes du solide. On prendra comme origine des énergies celle d’un atome nonlié. On fera apparaître la température d’Einstein du solide, définie parθE=. k (b) Calculerla fonction de partitionZGdu gaz en fonction deTetNG, le nombre d’atomes du gaz parfait. (c) Lenombre total d’atomes étant constant, calculerNGquand le système total est à l’équilibre à la températureT. (d) Calculerla pression du gaz à l’équilibre. (e) Application numérique :cas du diamant caractérisé parθEK= 1320(A. Einstein, 1 Ann. Physik 22, 180 (1907)) etφ= 700 kJmol, àT= 300 K.
Gaz parfaits diatomiques 1. Exprimerles différentes contributions à l’entropie d’un gaz parfait diatomique.
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2. Calculerles températures caractéristiques de rotation et de vibration du dihydrogène H , 2 1 connaissant la masse molaire de l’hydrogèneM(H) = 1,00794 gmol, la distance d’équi 1 libreRHH= 0,75Å et le nombre d’onde de vibration4395,2 cm. 40 2 3. Lemoment d’inertie de la molécule HD est de0,61310 gcm. – Déterminerla température caractéristique de rotation. – Calculer la fonction de partition de rotation à96 Kpar la relation exacte et par la relation approchée (Tθr). – DéterminerUrà96 Ken utilisant les deux fonctions de partition calculées précédemment. – Trouver la fraction de molécules de HD sur les 4 premiers niveaux de rotation aux températures32 K,96 Ket256 K. 1 4. Lemonoxyde de carbone CO a pour masse molaire28 gmol, température caractéristique de rotationθr= 2,6 Ket de vibrationθv= 3085 K. – Exprimerl’énergie interneUen fonction de la température pour une gamme de tempé ratures comprises entre50 Ket500 K. Tracer la courbe correspondante. – Calculerla capacité calorifique molaire à volume et à pression constants, pour une tem pérature de50 Ket500 K. – Quellessont les valeurs de l’énergie interne pourT= 5,2 KetT= 3085 K?
Gaz parfaits polyatomiques 1. Calculerl’entropie standard et la chaleur spécifique à pression constante pour le gaz parfait 40 240 2 CHF3. Les données rotationnelles sont :Ix=Iy= 8210 gcm;Iz= 14910 gcm; σ= 3. Les vibrations moléculaires sont caractérisées par les niveaux : 1 Niveauω(cm )Dégénérescence 1 3035,61 2 1209,01 3 703,21 4 1351,52 5 1152,42 6 509,42 2. Calculer l’entropie standard de l’éthylène C Het comparer à la valeur expérimentale 2 4 ◦ −11 S(298 K) = 219,4 JKmol, connaissant : 2404040 – momentsd’inertie (engcm) :33,210,27,510,5,710 – facteurde symétrie :σ= 4 – températurescaractéristiques de vibration (enK) : 4474, 4470, 4359, 4306, 2338, 2080, 1933, 1780, 1474, 1367, 1358, 1190.
Equilibres chimiques Kp 1. Montrerque estproportionnel à une puissance dekT. Kc 2. Calculerla constante d’équilibreKpà383 Kpour la réaction d’échange isotopique H+ 2 D=(valeur expérimentale :2 HD3,50). On remarquera que, dans l’approximation de 2 Born et Oppenheimer, ces 3 molécules possèdent le même état électronique fondamental, non dégénéré.
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Données : 2404040 – Momentsd’inertie engcm: H:0,45810; HD :0,61310:; D0,91910 2 2 1 – Vibrationencm: H:4371; HD :3785:; D3092 2 2 ation de O00 K. 3. Calculer la constante d’équilibreKppour la dissoci2à30En déduire le cfficient de dissociationαà pression constanteP= 1 bar. Données : 240 – Momentd’inertie de Oengcm:19,210et facteur de symétrieσ= 2 2 1 – Vibrationde Oencm:1580 2 – Etatsélectroniques, températures caractéristiques et dégénérescences : θ1θ2θ3θ4 O11300 (2)0 (3)18500 (1) 2 O0 (5)325 (1)225 (3)22700 (5) 1 – Enthalpiede formation de O enkJmol:245
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