Formation of colloidal semiconductor nanocrystals [Elektronische Ressource] : the aspect of nucleation / vorgelegt von Stefan Kudera

Stefan Kudera

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 13
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 40 Mo

Extrait

Formation of Colloidal
Semiconductor Nanocrystals
– The Aspect of Nucleation –
Stefan Kudera
Munchen,¨ 2007Formation of Colloidal
Semiconductor Nanocrystals
– The Aspect of Nucleation –
Stefan Kudera
Dissertation
an der Fakult at fur Physik
der Ludwig{Maximilians{Universit at
Munc hen
vorgelegt von
Stefan Kudera
aus Dortmund
Munc hen, den 17. August 2007Erstgutachter: Prof. Dr. Wolfgang J. Parak
Zweitgutachter: Prof. Dr. Joachim R adler
Tag der mundlic hen Prufung: 25. Oktober 2007Abstract
The present work describes di erent techniques to control some major parameters of colloidal
nanocrystals. The individual techniques rely on the manipulation of the nucleation event. The
sensitive control of the nanocrystals’ size and shape is discussed. Furthermore the formation of
hybrid nanocrystals composed of di erent materials is presented. The synthesis technique for
the production of the di erent samples involves organic solvents and surfactants and reactions
at elevated temperatures.
The presence of magic size clusters o ers a possibility to control the size of the nanocrystals
even at very small dimensions. The clusters produced comprise ca. 100 atoms. In the case
of CdSe, nanocrystals of this size emit a blue uorescence and therefore extend the routinely
accessible spectrum for this material over the whole visible range. Samples uorescing in the
spectral range from green to red are produced with standard recipes. In this work a reaction
scheme for magic size clusters is presented and a theoretical model to explain the particular
behaviour of their growth dynamics is discussed. The samples are investigated by optical
spectroscopy, transmission electron microscopy, X-ray di raction and elemental analysis.
Shape controlled nanocrystals might be of interest for a variety of applications. The size
dependent properties of nanocrystals are dominated by their smallest dimension. Therefore
anisotropically shaped nano exhibit similar optical and electronic properties as spheri-
cal nanocrystals with a compatible diameter. This makes nanorods and nanowires an appeal-
ing object for electronics. Another possible application for these materials is to incorporate
them into synthetic materials to in uence their mechanical stability. Here, a method to form
branched nanocrystals is discussed. It turned out that the presence of small impurities in the
reaction vessel triggers the formation of branching points. Furthermore this synthesis tech-
nique o ers some insights into the architecture of the branching point. The branching point is
analysed by high resolution transmission electron microscopy and proves for the occurrence of
a multiple twinned structure are strengthened by simulation of the observed patterns.
Incorporation of a second material into a nanocrystal adds di erent functionality to the entire
object. Ideally both materials contribute with their own functionality and they are not a ected
by the presence of the other material. Two di erent techniques to generate nanocrystals of
this type are presented. The rst relies on a seeded growth approach in which the nucleation
of the second material is allowed only on de ned sites of the seeds. Anisotropic nanorods
show a reactivity that varies for the individual facets. Using such nanorods as seeds dumbbell
structures are formed. The second technique uses the tips of pre-formed nano-dumbbells as
sacri cial domains. The material on the tips is replaced by gold.
In any of the processes a dierent aspect of the nucleation event or the earliest stage of
the growth is of relevance. In the growth of the magic size clusters the nucleation event itself
is slowed down to a pace at which the experimenter can follow any step. The occurrence of
branching can be traced down to the emergence of defects in the crystalline structure in the
earliest stage of the growth. Hybrid materials are formed by a seeded-growth mechanism.
Pre-formed nanocrystals provide the nucleation sites for the second material.
vvi AbstractZusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Techniken vorgestellt, mit denen wichtige
Eigenschaften von kolloidalen Nanokristallen variiert werden k onnen. Sie beein u en den
Keimbildungsproze auf verschiedene Arten. Neben der Kontrolle von Gr o e und Form der
Nanokristalle k onnen auch Hybride aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Die hier
dargestellten Techniken beschr anken sich auf Synthesen, die in organischen L osungmitteln mit
entsprechend angepa ten Netzmitteln durchgefuhrt werden.
Besonders kleine, aber sehr stabile Nanokristalle lassen sich dank der Existenz von Clustern
mit hoher Symmetrie, den sogenannten Magic Size Clustern, herstellen. Diese Cluster enthalten
etwa 100 Atome. Cluster dieser Gr o e aus CdSe zeigen eine blaue Fluoreszenzlinie, so da mit
ihrer Hilfe das m ogliche Emissionsspektrum von CdSe Nanokristallen ub er den gesamten sicht-
baren Spektralbereich ausgedehnt wird. In dieser Arbeit wird ein Protokol zur Synthese dieser
Klasse von Nanokristallen vorgestellt und fur die spezielle Dynamik des Wachstumsproze es
wird ein Modell aufgestellt. Die optischen Spektren, transmissions-elektronenmikroskopische
Aufnahmen, R ontgenbeugungsexperimente und eine Elementaranalyse der Cluster werden
diskutiert.
Etwas komplexere Nanokristalle k onnen erzeugt werden, wenn auch die Form der Kristalle
eingestellt werden kann. Nachdem die optischen und elektronischen Eigenschaften von Nano-
kristallen vor allem von der kleinsten charakteristischen L ange dieser Strukturen bestimmt
werden, uoreszieren Nanost abchen in etwa bei derselben Wellenl ange wie kugelf ormige Nano-
kristalle mit dem gleichen Durchmesser. Somit sind Nanost abchen und Nanodr ahte von gro em
Interesse fur Anwendungen als elektroische Bauteile. Ausserdem wird erwartet, da der Ein-
schlu von anisotropen Nanokristallen in Kunststo en Ein u auf deren Stabilit at nehmen
kann. In dieser Arbeit wird eine Methode zur Erzeugung von Nanokristallen mit einer ver-
zweigten Geometrie dargestellt. Es wird gezeigt, da kleine Verunreinigungen in der Synthese
sind fur diese Verzweigungen verantwortlich sind. Durch die M oglichkeit, die Zahl der Verzwei-
gungen zu kontrollieren, besteht auch die M oglichkeit, die kristallographische Struktur des
Verzweigungspunkts zu untersuchen. Dies geschieht vor allem mit Hilfe von hochau osenden
Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahmen. Zwillingsebenen k onnen in einfachen Struk-
turen direkt beobachtet werden, in komplexeren Kristallen kann deren Existenz mit Hilfe von
Simulationen der Aufnahmen nachgewiesen werden.
Wird ein weiteres Material in einen Nanokristall eingebunden, dann addieren sich ide-
alerweise die Eigenschaften der einzelnen Materialien ohne Abstriche. So k onnen Hybrid-
Materialien hergestellt werden, deren Eigenschaften exakt auf m ogliche Anwendungen zu-
geschnitten werden. Hier werden zwei Techniken zur Herstellung solcher Materialien vor-
gestellt. Die erste Technik nutzt fertige Nanokristalle als Keime fur das Wachstum des zweiten
Materials. Speziell bei anisotrop geformten Keimen ist es m oglich, die unterschiedliche Reak-
tivit at der Seiten{ und Grund achen auszunutzen, um hantelf ormige Nanokristalle zu syn-
thetisieren. Die zweite Technik geht von solchen Hanteln aus, und ersetzt die K opfe der Hantel
durch Gold.
In jedem dieser drei Prozesse wird ein anderer Aspekt der Keimbildung und der fruhen
Wachstumsphase der Nanokristalle beleuchtet. Bei der Synthese der Magic-Size Cluster wird
die Keimbildung selbst so weit verlangsamt, da einzelne Schritte in diesem Prozess sicht-
bar werden. Verzweigte Nanokristalle entstehen durch das Auftreten von Fehlstellen vor allem
w ahrend der ersten Wachstumsphase. Hybride aus mehreren Materialien werden durch hetero-
gene Keimbildung erzeugt. Vorhandene Nanokristalle werden als Kondensationskerne benutzt.
viiviii ZusammenfassungContents
Abstract v
Zusammenfassung viii
Contents ix
List of Figures xi
Acronyms xiii
1 Introduction 1
1.1 General Interest in Nanocrystals and Applications . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Synthesis Technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Contribution of this Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Size Control - Magic Size Clusters 13
2.1 Synthesis of Magic Size Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Growth-Mechanism of the Magic Size Clusters . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Structural Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Shape Control 27
3.1 Origin of Branching { Polymorphism vs. Octa-Twin . . . . . . . . . . . . 30
3.2 Synthesis of Tetrapods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Structure of the Tetrapod-Core . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Discussion of the Growth-Mode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4 Composition Control - Hybrid Materials 39
4.1 Growth Strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2 Synthesis of PbSe-Tipped Nano-Dumbbells . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Synthesis of Au-Tippedbbells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43