From early to late transition metal complexes: syntheses, structures and electrochemical properties [Elektronische Ressource] = Von frühen zu späten Übergangsmetallverbindungen: Darstellung, Strukturen und elektrochemische Eigenschaften / Stefan Köcher

Stefan Köcher

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• Publié par: technische_universitat_chemnitz
• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: Deutsch
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Extrait

From early to late transition metal complexes: syntheses, structures and
electrochemical properties

Von frühen zu späten Übergansmetallverbindungen: Darstellung,
Strukturen und elektrochemische Eigenschaften



von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz

genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)



vorgelegt von Diplom Chemiker Stefan Köcher

geboren am 28.03.1976 in Karl-Marx-Stadt, jetzt Chemnitz

eingereicht am 07.07.2008


1. Gutachter: Prof. Dr. Heinrich Lang
2. Gutachter: Prof. Dr. Stephan Spange
3. Gutachter: Prof. Dr. Gerard van Koten


Tag der Verteidigung: 01.12.2008
http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2008/0194

Bibliografische Beschreibung und Referat

Bibliografische Beschreibung und Referat

Köcher, S.

From early to late transition metal complexes: syntheses, structures and electronic
properties

Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
Dissertation 2008, 178 Seiten

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den
Festkörperstukturen und den elektronischen Eigenschaften von neuartigen Übergansmetall-
komplexen der Gruppen 4, 8 und 10 des Peridoensystems der Elemente.
Die Arbeit befasst sich unter anderem mit der Darstellung von Alkyloxy- und Aryloxy-
5
substituierten Titanocenverbindungen des Typs [Ti](Cl)(OR) {[Ti] = ( -C H SiMe ) Ti; R = 5 5 3 2
organischer Rest). Mittels cyclovoltammetrischer Experimente und anhand von
Festkörpestrukturen wird der elektronische Einfluss der organischen Reste auf das
Metallzentrum untersucht.
Weiterhin befasst sich die Arbeit mit der Synthese von in para-Position substituierten NCN-
Pincerverbindungen. Durch die Wahl des Substituenten in para-Postition sowie des
Übergangsmetalls der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente ist es möglich,
verschiedenartig gerichtete polymere Strukturen zu bilden.
Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und Untersuchgung
der elektronischen Eigenschaften von NCN-Pincer-substituierten Ferrocenen. Der Einfluss der
NCN-Pincer auf die Elektonendichte des Ferrocens wird bestimmt sowie die Eignung
derartiger Systeme als elektrochemische Sensoren zur molekularen Erkennung von
Schwefeldioxid wird untersucht.


Stichworte: Titanocen, Ferrocen, Biferrocen, Palladium(II), Platin(II), NCN-Pincer,
Koordinationspolymer, Oxim, Nitril, heterometallisch, metallorganisch, Cyclovoltammetrie.


2
hZeitraum und Ort der Durchführung


Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2000 bis Dezember 2003 unter
Anleitung von Prof. Dr. Heinrich Lang am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der
Technischen Universität Chemnitz, sowie unter Anleitung von Prof. Dr. Gerard van Koten an
der Faculty of Science, Organic Synthesis and Catalysis der Universität Utrecht (April bis
September 2002) durchgeführt.



















Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang
danke ich für die gewährten Freiheiten bei der Bearbeitung dieses Themas, die großzügige
Unterstützung dieser Arbeit sowie die mir entgegengebrachte Geduld.


Herrn Prof. Dr. Gerard van Koten
danke ich für die Möglichkeit der Bearbeitung mehrerer Themen in seiner Arbeitsgruppe, für
die Gastfreundlichkeit und für die gewährten Freizügigkeiten.

3 Widmung und Leitsatz











Meiner Familie
















Es ist nicht genug, zu wissen,
man muss auch anwenden;
es ist nicht genug, zu wollen,
man muss auch tun.

(J. W. von Goethe, Wilhelm Meisters Wanderjahre)


4 Präambel


Im Zeitraum der am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Chemnitz und an der Faculty of Science, Organic Synthesis and Catalysis der Universität
Utrecht durchgeführten Promotionsarbeit konnten insgesamt sieben Manuskripte erstellt
werden. Diese sind publiziert, im Druck oder von den entsprechenden Zeitschriften zur
Veröffentlichung angenommen. Die diese Promotionsschrift betreffenden Manuskripte sind in
inhaltlich unveränderter Form als Kapitel C bis I eingefügt. Sämtliche dieser
Veröffentlichungen wurden vom Promovenden unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Lang
selbstständig erstellt.
Alle diese Promotionsschrift betreffenden Manuskripte wurden in englischer Sprache
abgefasst. Aus diesem Grund wurde das Kapitel Kenntnisstand (Background) ebenfalls in
englischer Sprache erstellt. Der Abschnitt Zusammenfassung (Summary) und das Verzeichnis
der verwendeten Abkürzungen und Symbole (Abbreviations) liegen dagegen zweisprachig
vor.



5 Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Bibliografische Beschreibung und Referat................................................................................. 2
Abbreviations (Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole) ............................ 11
A Einleitung .......................................................................................................................... 14
B Background ....................................................................................................................... 16
1. Intramolecular electronic interactions .............................................................................. 16
2. Metallocenes ..................................................................................................................... 17
2.1. Ferrocene ................................................................................................................... 17
2.2. Titanocenes ................................................................................................................ 23
3. Pincers .............................................................................................................................. 24
C Alkyloxy- and Aryloxy-Titanocenes: Synthesis, Solid-State Structure and Cyclic
Voltammetric Studies ........................................................................................................ 27
1. Introduction ...................................................................................................................... 27
2. Results and discussion ...................................................................................................... 28
2.1. Synthesis and spectroscopy ........................................................................................ 28
2.2. Cyclic Voltammetry ................................................................................................... 32
2.3. Structures of 4, 5, 9, and 11 - 13 in the solid state ..................................................... 35
3. Conclusion ........................................................................................................................ 40
4. Experimental Section ........................................................................................................ 41
4.1. General Methods. ....................................................................................................... 41
4.2. General Remarks. ....................................................................................................... 41
4.3. Synthesis of [Ti](Cl)(OMe) (2) .................................................................................. 41
4.4. Synthesis of [Ti](Cl)(OCH PPh ) (3) ........................................................................ 42 2 2
4.5. Synthesis of [Ti](Cl)(OCH Fc) (4) ............................................................................ 42 2
4.6. Synthesis of [Ti](Cl)(OPh) (5) ................................................................................... 43
4.7. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-C N) (6) .................................................................. 43 6 4
4.8. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-NO ) (7) ................................................................... 44 6 4 2
4.9. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-Me) (8) ..................................................................... 44 6 4
4.10. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-OMe) (9) ................................................................ 45 6 4
4.11. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-C(O)Me) (10) ......................................................... 45 6 4
4.12. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -4-CO Me) (11) .......................................................... 46 6 4 2
4.13. Synthesis of [Ti](Cl)(OC H -3-NO ) (12) ............................................................... 46 6 4 2
4.14. Synthesis of [Ti](OC H -4-NO ) (13) .................................................................... 47 6 4 2 2
4.15. Synthesis of ([Ti]Cl) (μ-OC H O) (14) ............................