Gas sorption and swelling in glassy polymers [Elektronische Ressource] : combining experiment, phenomenological models and detailed atomistic molecular modeling / vorgelegt von Ole Hölck

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• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 25
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

Gas Sorption and Swelling in Glassy Polymers
Combining Experiment, Phenomenological Models and
Detailed Atomistic Molecular Modeling
von der
Fakultät III Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von
Herrn Dipl.-Phys. Ole Hölck
geboren am 06.06.1972 in Kiel
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Bernhard Senge
1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner
2. Gutachter: Prof. Dr. Dieter Hofmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 22.01.2008
Berlin 2008
D 83Zusammenfassung
Durchgeführte Arbeiten: In der vorliegenden Arbeit werden grundle-
gendeFragenzurGas-SorptionundderdamitverbundenenQuellungvongla-
sigen Polymeren untersucht. Dabei wurde eine kombinierte Analyse aus ex-
perimenteller Charakterisierung, detailliert atomistischer Modellierung und
phänomenologisch-theoretischer Betrachtung angewandt.
Dreiunterschiedliche Polymere,einPolysulfon(PSU),einPolyimid(PI4)und
ein neuartiges Polymermaterial (PIM-1), wurden experimentell bezüglich ih-
rerSorptions-undQuellungseigenschaftenunterCO -undCH -Atmosphären2 4
bis zu 50 bar charakterisiert. Die Kinetik der Prozesse der experimentell ge-
messenen GasaufnahmeundVolumendilatationwurde analysiert, wobei zwei
Anteile unterschieden werden konnten: Ein diffusiv/elastischer Anteil und
ein relaxiver Anteil, der bei längerer Messzeit und höheren Drücken signifi-
kant wird. Zusätzlich zu dieser Ermittlung von Konzentrations-Druck- bzw.
Dilatations-Druck-Isothermen(differentielleMessung)wurdensogenanntein-
tegraleSorptions-undDilatationsmessungen(‘Ein-Schritt’-Messungen)durch-
geführt, die als Referenz für eine entsprechende molekulardynamische (MD)
Simulation elastischer Dilatationseffekte dienten.
Für die detailliert atomistischen MD Simulationen wurden equilibrierte Pa-
ckungsmodelleder(ungequollenen)Polymereerstellt.Fürjeweilseinenweite-
ren Referenzzustand, charakterisiert durch Druck, aufgenommene Gasmenge
und Quellung, wurden CO - und CH -beladene (gequollene) Packungsmo-2 4
delle erstellt und durch NpT-MD Simulation equilibriert. Die Packungsmo-
delle der reinen (ungequollenen) Polymere und der CO -gequollene Zustand2
wurden jeweils bezüglich ihres freien Volumens quantitativ charakterisiert.
Die gefundenen Unterschiede konnten weiterhin durch eine detaillierte 3D-
Visualisierung des Freien Volumens veranschaulicht werden.
Für alle Packungsmodelle wurden großkanonische Monte Carlo (gcmc) Si-
mulationen durchgeführt, die jeweils zu Konzentrations-Druck-Isothermen
führten. Experimentelle Daten und Simulationsergebnisse wurden in Bezug
auf drei theoretische Modelle (Dual Mode Sorption Model (dm), Site Distri-
bution Model (sd), und Non-Equilibrium Thermodynamics of Glassy Poly-
mers (net-gp)) ausgewertet und diskutiert.
Außerdem wurden die ungequollenen Packungsmodelle nach experimentel-
ler Spezifikation aus integralen Sorptionsmessungen mit dem jeweiligen Gas
beladen und die elastische Dilatation während der folgenden NpT-MD Equi-
librierung beobachtet.Ergebnisse: Die konsistente Anwendung der Ergebnisse der kinetischen
Analyse führt zu einer verbesserten Übereinstimmung theoretischer Modelle
mit dem Experiment und deutlich zuverlässigerer Bestimmung von Modell-
parametern. Deren physikalische Bedeutung ermöglicht erste Ansätze für ei-
ne universelle Beschreibung grundlegender Stofftransporteigenschaften. Eine
mögliche Limitierung dessd Modells bezüglich der Anwendbarkeit auf hoch-
freivolumige Polymere, wie sie im Rahmen dieser Arbeit festgestellt wurde,
konntedahingehenderklärtwerden,daßdieGas-MatrixWechselwirkung eine
andere Besetzungsreihenfolge von Sorptionsplätzen bedingt, als bisher vom
sd Modell angenommen.
Die simulierten Isothermen konnten durch die Einführung eines linearen
Übergangs zwischen der jeweils für ungequollenes und gequollenes Packungs-
modellberechnetengcmc-IsothermeninguteÜbereinstimmungmitdemEx-
periment gebracht werden. DieVerwandschaft derMethodemitdemnet-gp
Modell wird erörtert und die Ergebnisse mit der Vorhersage der Sorption des
Modells verglichen.
Die Freie-Volumen-Analyse zeigt deutliche Unterschiede zwischen den Poly-
meren PSU und PI4 einerseits und PIM-1 andererseits. In PIM-1 liegt ein
großer Teil des Freien Volumens in einer Art losem Verbund einzelner ‘Lö-
cher’ vor, der in dieser Arbeit als ‘Lochphase’ (‘void phase’) diskutiert wird.
Im Gegensatz zu den gequollenen Packungen von PSU zeigen diejenigen von
PI4 bereits Ansätze zur Bildung einer solchen Lochphase. Diese ist in ge-
quollenen PIM-1 Packungen stärker ausgeprägt. Die gefundenen Größenver-
teilungen Freier Volumen-Elemente in den ungequollenen Packungsmodellen
zeigen eine gute Übereinstimmung mit den aus der sd Analyse erhaltenen
Gaußverteilungen.
Außerdem konnte die elastische Dilatation, die in integralen Messungen ex-
perimentell beobachtet wird, erfolgreich in entsprechenden MD-Simulationen
nachempfundenwerden.EinZusammenhangzwischendenAbweichungender
AbsolutwerteundmöglichenanelastischenReaktionenderPolymeratrixwird
diskutiert.
Die gute Übereinstimmung experimenteller Ergebnisse mit den Resultaten
aus der Simulation sorgfältig ausgewählter Aspekte der Gas-Sorption und
Quellung in glasigen Polymeren bestätigt sowohl die Qualität der erstell-
ten Packungsmodelle als auch die Vorteile der generellen Herangehensweise.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Diskrepanz in Zeitskalen von
Experiment und Simulation und die daraus resultierende scheinbare Inkom-
patibilität mit Hilfe phänomenologischer Modelle überbrückt werden kann,
und damit wertvolle Erkenntnisse über die zugrunde liegenden Phänomene
gewonnen werden.Contents
1 Introduction 1
2 Background 6
2.1 Glassy Polymers and Free Volume . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Permeability, Solubility and Diffusion . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Partial Molar Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Stress-strain Relationships . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Theoretical Models 15
3.1 Dual Mode Sorption Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 NET-GP Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 Site Distribution Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Experimental 26
4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.1 Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.2 Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2 Sorption Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Dilation Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4 Kinetic Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.5 Experimental Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . 35
4.5.1 Sorption and Dilation Isotherms . . . . . . . . . . . . . 35
4.5.2 Integral Sorption and Dilation . . . . . . . . . . . . . . 46
i5 Modeling 53
5.1 Forcefield based Molecular Modeling . . . . . . . . . . . . . . 54
5.1.1 The Forcefield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.1.2 Molecular Dynamics (MD) . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.1.3 The Concept of Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.1.4 Periodic Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . 58
5.1.5 Packing Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Modeling Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.1 Free Volume Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.2 Grand Canonical Monte Carlo Calculations. . . . . . . 64
5.2.3 Integral Dilation Simulation . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3 Modeling Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.3.1 Detailed Atomistic Molecular Packing Models . . . . . 67
5.3.2 Free Volume Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.3 Sorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.4 Integral Dilation Simulation . . . . . . . . . . . . . . . 84
6 Combined Discussion 90
6.1 Sorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2 Free Volume Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3 Integral Dilation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7 Synopsis 110
Bibliography 114
A Appendix 125
A.1 Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
A.2 Selected Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
A.3 Slices of Packing Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
A.4 Rotation Analysis of Bond Angles . . . . . . . . . . . . . . . . 130
iiPreliminary Remarks
This work was prepared in the framework of a joint project between the Federal
Institutefor Materials Research andTesting (Bundesanstalt fürMaterialforschung
und -prüfung, BAM) and the GKSS-Forschungszentrum Geesthacht (GKSS Re-
searchCenter). TheprojectwasfinanciallysupportedbytheDeutscheForschungs-