Génération électro-assistée de films à base de silice : fonctionnalisation, mésostructuration et applications analytiques, Electro-assisted generation of silica films : functionalization, mesostructuration and analytical applications

Émilie Sibottier

Description

Sous la direction de Alain Walcarius
Thèse soutenue le 14 novembre 2007: Nancy 1
L’étude menée concerne divers aspects d’une nouvelle voie de synthèse sol-gel : la génération électro-assistée de films à base de silice fonctionnalisée et/ou mésostructurée, ainsi que leurs applications en électrochimie analytique. Des films à base de silice fonctionnalisée par des groupements amine ou thiol ont été déposés sur électrode d’or par catalyse électrochimiquement assistée de la polycondensation. La formation d’une monocouche auto-assemblée partielle de mercaptopropyltriméthoxysilane permet une très bonne adhésion du film silicaté sur la surface d’or. Le processus d’électro-dépôt est caractérisé par deux étapes successives de vitesse différente. A une étape de dépôt lent et régulier succède une croissance bien plus rapide du film. L’utilisation des électrodes modifiées a été envisagée en tant que capteur de Cu2+. En introduisant un tensioactif dans le sol de synthèse, il est possible d’électrogénérer des films à base de silice mésoporeuse de structure hexagonale avec les pores orientés perpendiculairement par rapport au substrat (difficile à obtenir par d’autres méthodes). Il semblerait que l’électrochimie permette à la fois un contrôle de la structure du tensioactif à la surface de l’électrode et la croissance simultanée du film sol-gel. Cette méthode d’électrogénération permet aussi d’obtenir des films fins homogènes sur des surfaces non planes ou présentant des hétérogénéités de conductivité. Enfin, une approche préliminaire a été proposée visant à appliquer le processus d’électrogénération, couplé à la technique de microscopie électrochimique à balayage, pour déposer localement des films à base de silice sous forme de plots de taille micrométrique sur or.
-Synthèse sol-gel
The study deals with various aspects of a novel method of sol-gel synthesis : the electro-assisted generation of functionalized and/or mesostructured silica thin films, and their applications in analytical electrochemistry. Sol-gel-derived silica films functionnalized with amine or thiol groups have been electrogenerated on gold electrodes. The formation of a partial self-assembled monolayer of mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) on gold led to a silica film adhering well to the electrode surface owing to the MPTMS acting as a « molecular glue ». The whole process was characterized by two successive distinct rates, starting by a slow deposition stage leading to thin deposits, which was followed by a much faster film growing in the form of macroporous coatings. The use of these modified electrodes was considered as a voltammetric sensor for copper(II). By adding a surfactant in the synthesis medium, it’s possible to electrogenerate mesostructured silica films with hexagonal structure with pore channels oriented perpendiculary to the substrate (which is difficult to get by other methods). The electrochemically-induced-self-assembly of surfactant-templated silica thin films can be applied to various conducting supports. The broad interest of the novel method was demonstrated by its ability to produce homogeneous deposits of silica on non-planar surfaces or heterogeneous substrates, what is difficult by the traditional techniques of film deposition. Finally, a preliminary approach has been proposed in order to apply the electrodeposition process coupled with a scanning electrochemical microscope in order to get localized sol-gel deposits at the micrometric size level on gold.
Source: http://www.theses.fr/2007NAN10101/document

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Faculté des Sciences et Techniques
UFR Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés (STMP)
Ecole Doctorale : SESAMES
Département de Formation Doctorale : Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

Thèse
présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-Université
Spécialité : Chimie et Electrochimie Analytiques

par Emilie SIBOTTIER

Génération électro-assistée de films à base de silice :
fonctionnalisation, mésostructuration
et applications analytiques

Soutenue publiquement le 14 Novembre 2007 devant le jury composé de :
Présidente : Dr. Christine Mousty Directeur de Recherche, CNRS, Grenoble
Rapporteurs : Pr. David Grosso Professeur, Université Pierre et Marie Curie, Paris 6
Pr. Bertrand Blankert Professeur, Université de Mons-Hainaut, Belgique
Examinateurs : Pr. Claude Lecomte Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy
Dr. Alain Walcarius Directeur de Recherche, CNRS, Nancy
Dr. Mathieu Etienne Chargé de Recherche, CNRS, Nancy
Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement (LCPME)
Unité mixte de recherche - UMR 7564
405 rue de Vandoeuvre, 54600 Villers-lès-Nancy (France)






Remerciements

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Alain Walcarius qui m’a
accueillie au sein de l’équipe Chimie et Electrochimie Analytiques et guidée tout
au long de mes recherches. Ses précieux conseils m’ont éclairée durant ces trois
années de thèse. Je le remercie pour son soutien et pour m’avoir fait découvrir le
monde de la recherche.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mathieu Etienne, qui a
co-encadré ma thèse, pour son intérêt constant pour mes travaux. Je le remercie
pour toutes nos discussions, son aide et pour m’avoir fait partager son
expérience.

Je remercie également vivement les deux rapporteurs de ce mémoire : les
Professeurs David Grosso (Université Pierre et Marie Curie, Paris 6) et
Bertrand Blankert (Université de Mons-Hainaut, Belgique), ainsi que le
Docteur Christine Mousty (Directeur de recherche au CNRS à l’Université
Joseph Fourier, Grenoble) et le Professeur Claude Lecomte (Université Henri-
Poincaré, Nancy) pour avoir accepter de juger mon travail de thèse.

Je tiens à remercier Jean-Jacques Ehrhardt et Jean-Claude Block (les
deux directeurs sucessifs du LCPME) de m’avoir accueillie au sein du
Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement.

Je remercie également les nombreuses personnes qui ont contribuées à ce
travail de thèse en apportant leur compétences diverses pour la caractérisation de
mes échantillons, au sein du LCPME ou de l’Université : Alain Kohler
(MEB) et Jafaar Ghanbaja (MET) du Service Commun de Microscopie
Electronique de l’UHP, Jean-Paul Emeraux (DRX) du Laboratoire de
Chimie du Solide Minéral de l’UHP, Emmanuel Aubert (DRX en angle
rasant) du Laboratoire de Cristallographie et Modélisation des Matériaux
Minéraux et Biologiques de l’UHP, Stéphan Borensztajn (MEB à effet
de champ) du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques de
l’Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), Jacques Lambert (XPS),
Cédric Carteret (Infra-Rouge) et Fabien Gaboriaud (AFM) du LCPME.

Mes remerciements sont également adressés à Stéphanie Sayen pour
m’avoir encadrée dès mon arrivée en DEA, guidée dans mes premiers pas au
laboratoire et toujours conseillée judicieusement dans mon travail. Je remercie
également Jérôme Cortot, Christelle Despas pour leur disponibilité à mon
égard, ainsi que toutes les personnes au sein de l’équipe, Marc Hébrant et
Michel Perdicakis.
Un grand merci à Christelle Efoua qui a apporté sa contribution à ce
travail de thèse.

Je ne saurais oublier l’ensemble du personnel du LCPME pour leur
accueil, leur sympathie durant ces quatres années passées :
Merci sincèrement à Christelle Charbaut pour les pauses papotage,
rigolades, confidences et gardes bien en souvenirs le petit séjour in England!!
(Bises à Camille et Thelma).
Je n’oublie pas Marie, Jacqueline, Kiki (merci commandant Cousteau
pour toute l’aide informatique), Didier (je sais que tu vas lire ces lignes!!!),
Gérard (l’as du bricolage), Patrick, Jérôme G, Mustapha, Khalil, Martine
et Bernard (les moments passés en TP avec les étudiants), Christelle Ruh (pour
les petites pauses cigarettes du matin), et tant d’autres encore...
Je tiens à saluer Jean-Paul, mon "papa" d’adoption du LCPME…
Merci pour tout, le pot, les marguerites, le champagne, et n’oublies pas qu’on
doit aller manger ensemble aux Vedettes !!! (Merci également à Idalina pour
les bons moments partagés en dehors et bises à Anthony).
Je n’oublies pas les anciens thésards : Marie-Camille, Manu, Hugues,
Cyril (je vais devoir céder la chaise verte…), Fred (roules pas trop vite!),
Etienne (une petite marguerite??), Asfaw (toutes nos discussions et merci pour
ma fête de thèse à Newcastle, miaou!), Meng, Seb (vive l’éscalade au
Canada!), Anne (félicitations docteur!).
Et les futurs docteurs : Stéphanie (tous nos petits maux du quotidiens
partagés), Lydie (ta bonne humeur et ton accent du Sud), Lucie (fais bien
attention à toi en Guyane!!), Nataliya (grosses bisous à l’Ukraine!), Benoît,
Maureen, Josiane.
Merci aussi à Aurélie, de m’avoir supportée pendant la rédaction et
surtout pendant la préparation de l’oral. Et Aurélie, trois lettres te seront, pour
moi, toujours associées : A M et C (à toi de les remettre dans l’ordre!!).

Merci Delphine de la chimie théorique! Pour les mardi piscines, pour
ton aide pour cette thèse et pour tous les bons moments passés en ville, en
soirées, au téléphone, à papoter, … et bises à Titou et à Adèle!

Enfin, je tiens tout particulièrement à remercier mes parents qui m’ont
toujours soutenue et eu confiance en moi, mes grands-parents et ma famille,
Yoann et mes amis.

















A mes Parents
A mes Grands-Parents
























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