Géochimie des éléments de terres rares et du plomb dans les oxydes d'uranium naturels, Rare earth elements and lead geochemistry in natural uranium oxides

Jessica Bonhoure

Description

Sous la direction de Michel Cuney
Thèse soutenue le 13 novembre 2007: INPL
Les oxydes d’uranium incorporent pendant leur cristallisation des quantités variables de différents éléments, selon la valeur de leur rayon ionique, des conditions physico-chimiques prévalant lors de leur dépôt, la composition des roches avec lesquelles le fluide minéralisateur a été équilibré et les rééquilibrations post-dépôt en relation avec des circulations de fluides plus tardives. Les terres rares sont particulièrement intéressantes pour l’étude des oxydes d’uranium, car elles ont des rayons ioniques proches de celui de U4+ en coordination 8 et la plupart d’entres elles ne sont pas sensibles aux changements de conditions redox. De ce fait, elles sont beaucoup moins mobiles que le Pb radiogénique, dont le rayon ionique est beaucoup plus grand que U4+, elles conservent donc bien mieux leur composition primaire. La distribution des terres rares dans les oxydes d’uranium pourrait ainsi caractériser les différents types de gisements. Une méthodologie d’analyse in situ des terres rares dans les oxydes d’uranium sur des micro-domaines par microsonde ionique (CAMECA IMS-3f) a été développée. Les analyses menées systématiquement sur des oxydes d‘uranium, sélectionnés parmi les principaux gisements du monde, montrent que chaque type de gisement d’uranium présente des spectres de terres rares spécifiques. Selon le type de gisement le fractionnement de ces spectres de terres rares est contrôlé de manière prédominante par l’un ou l’autre des paramètres suivants : température, nature des ligands en solution, composition des roches sources ou encaissantes, paramètres cristallochimiques de l’uraninite. Lors de l’altération les abondances et les fractionnements des terres rares légères dans les oxydes d’uranium sont modifiés, avec apparition parfois d’effets tétrade W, par contre les terres rares intermédiaires et lourdes ne le sont pas affectées. Une approche thermodynamique a ensuite permis de déterminer le rôle de certains paramètres dans l’incorporation des terres rares dans les oxydes d’uranium. Si les hautes températures favorisent la complexation des terres rares dans les fluides minéralisateurs, où celles-ci formeraient préférentiellement des complexes avec les ions chlorure, hydroxyle et, dans une moindre mesure, fluorure, des calculs d’état de saturation de fluides hydrothermaux vis-à-vis des sesquioxydes de terres rares indiquent que les terres rares ne peuvent être incorporées en quantités significatives dans les oxydes d’uranium qu’à des températures supérieures ou égales à 300°C
-Oxydes d'uranium naturels
Upon their crystallization natural uranium oxides incorporate variable quantities of elements, which depend on their ionic radius, the physical-chemical conditions (temperature, pressure, pH, redox conditions, and nature of ligands in the mineralizing fluids), the composition of the rocks with which the mineralizing fluid has been equilibrated, and post-depositional reequilibration due to later fluid circulations. REE represent a particularly interesting set of elements because their ionic radii are close to that of U4+ in eight-fold coordination and most of them are not sensitive to changes in the redox conditions. Hence, they are much less mobile than radiogenic Pb which has a much larger ionic radius than U4+ and thus may better preserve their primary distribution within uranium oxides. As a consequence, REE distributions in uranium oxides from different types of uranium deposits appear to be characterized by specific signatures. An in situ analysis methodology of the rare earth elements in uranium oxides on micro-domains by ionic microprobe (CAMECA IMS-3f) has been developed. Analyses performed on uranium oxides selected among the main deposits of the world show that every uranium deposit type presents specific REE patterns. According to the type of deposit, REE fractionation is mainly controlled by one of these following parameters: temperature, nature of ligands in solution, source or host rock composition, and uraninite crystal-chemical parameters. Hydrothermal alteration affects the light REE abundances and fractionations in uranium oxides, with the occasional appearance of W tetrad effects, while intermediate and heavy REE remain unaffected. A thermodynamic approach has been used to determine the role of some parameters on the incorporation of REE in uranium oxides: although high temperatures increase REE complexation in the mineralizing fluids, where they would preferentially form complexes with chloride, hydroxide and to a lesser extent fluoride ions. Saturation index calculations for hydrothermal fluids with respect to REE sesquioxides indicate that temperatures = 300°C are required for the incorporation of significant amounts of REE in uranium oxides
Source: http://www.theses.fr/2007INPL082N/document

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UMR CNRS 7566
Ecole Doctorale RP2E
Ressources, Produits, Procédés et Environnement




Thèse
présentée pour l'obtention du titre de
Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
en Géosciences
par
Jessica BONHOURE
Géochimie des éléments de terres rares et du plomb dans les
oxydes d’uranium naturels

Soutenance publique le 13 Novembre 2007









Membres du jury :
Président Maurice PAGEL, Professeur, Université de Paris Sud
Rapporteurs François GAUTHIER LAFAYE, Directeur de Recherche CNRS
Maurice PAGEL, Professeur, Université de Paris Sud
Directeur de thèse Michel CUNEY, Directeur de Recherche CNRS, UMR G2R–CREGU, Nancy
Examinateurs Laurent RICHARD, Maître de conférence, Université Henri Poincaré de Nancy I
Luminita GRANCEA, Ingénieur AREVA
Danièle ROUDIL, Ingénieur CEA



REMERCIEMENTS




Ce travail a été mené dans le cadre d’une collaboration entre AREVA, financeur de
cette thèse, et la société CREGU-G2R de Nancy où j’ai réalisé ce projet. En cela je remercie
Michel Cathelineau pour son accueil dans ce laboratoire.
Je remercie tout particulièrement Michel Cuney, mon directeur de thèse, qui a
toujours répondu à mes interrogations, même du fin fond de la Mongolie ou du nord du
Saskatchewan, en passant par la Namibie et le Brésil (merci internet !). Un grand merci
également à Danièle Roudil du CEA (Marcoule), Raphaël Pik du CRPG (CNRS Nancy) et
François Gauthier-Lafaye (CNRS Strasbourg) pour m’avoir associé à leurs travaux sur la
diffusion de l’hélium dans les oxydes d’uranium, ce qui m’a permis d’élargir mon domaine de
connaissance.
Merci à Etienne Deloule pour sa disponibilité et son aide concernant le programme de
traitement des données de la microsonde ionique.
Je remercie chaleureusement Philippe Kister pour m’avoir initié à l’analyse des terres
rares dans les oxydes d’uranium, ainsi que pour ses travaux sur les gisements discordants
de l’Athabasca.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à toutes les personnes qui m’ont assisté lors
de mes différentes sessions d’analyses :
Michel Champenois, Denis Mangin et Claire Rollion-Bard pour leur aide à la microsonde
ionique du CRPG,
Johann Ravaux à la microsonde électronique,
Alain Kohler au MEB, ainsi que Wahib Saikaly pour son travail et les agréables journées passées sur le MET du
CP2M à l’université P. Cézanne de Marseille.

Un grand merci également à Marc Brouand, notre « maître des échantillons », pour
son aide précieuse au cours de ces trois années (bonne continuation à Paris !). A Jacques
Leroy pour sa collaboration sur les gisements du Limousin.
Je n’oublie pas non plus Laurent Richard, qui a réussi à m’ouvrir les portes du monde
mystérieux de la thermodynamique (avec toutes ces équations ! …).
Spaciba (спас ибо) à Slava Golubev de l’IGEM (Moscou, Russie) pour sa
collaboration et son expérience concernant les oxydes d’uranium, ainsi qu’à Yuri
Polekhovsky (et pour les chocolats !…). Spaciba également à Alexei Aleshin et Sasha
Shurilov pour leur contribution aux travaux sur les gisements de Russie.

J’ai grand plaisir à remercier toutes les personnes qui m’ont entouré et aidé de
diverses manières tout au long de mes trois années de thèse :
Patrick Lagrange (que j’ai souvent dérangé à d’autres moments que le mardi à 11h …),
Roland Mairet (le « zorro » des pc et des imprimantes), M. Schuhmacher (dit « Pierre »),
Christine Léonard, Laurence Moine.

Je remercie chaleureusement toutG2R pour avoir su rendre l’ambiance du labo
particulièrement agréable, notamment Sandrine, notre petit soleil (et j’en ai eu besoin !), qui
arrive à parler plus que moi !, Ahlam (ma « copine de thèse »), Olivier C, Olivier B, Isa (la
« Maman »), Dani, Julien, Cédric et tous les acteurs de bonne humeur du G2R : Cécile,
Marie-Christine, Christian, Régine, Marcel, Olivier VDH, Dudu.

Sans oublier ceux qui ont quitté le nid : Erwan « le Vi-Comte » et Rémy.

Grazie à Seb qui a su rester patient (surtout à la fin … je sais, 300 km c’est loin !) et
qui m’a soutenu tout au long de ma thèse.

A mes parents et à ma sœur pour leur soutien depuis la Méditerranée ;o) , et tout
particulièrement à toi papa pour avoir rempli la maison de « cailloux » et m’avoir fait baigner
dedans depuis ma naissance … Table des Matières




TABLE DES MATIERES




INTRODUCTION GENERALE
1. Cadre général du projet …………………………………………………………. 15
2. Substitutions dans les oxydes d’uranium …………………………………… 16
2.1. Structure des uraninites …………………………………………………………. 16
2.2. La composition des oxydes d’uranium .……………………………………….. 20
2.2.1. Les éléments de terres rares …………………………………………… 20
2.2.2. Les autres éléments de substitution ……………….. 22
2.3. L’altération oxydante des oxydes d’uranium ………………………………….. 24
3. Les éléments de terres rares dans les oxydes d’uranium ………………… 25
3.1. Historique …………………………………………………………………………. 25
3.2. Paramètres contrôlant les substitutions des éléments de terres rares dans les
oxydes d’uranium ……………………………………………………………….. 25
3.2.1. Processus affectant la structure des oxydes d’uranium et contrôle
cristallographique .……………………………………………………….. 26
3.2.2. Température de minéralisation et mobilité des éléments de terres
rares... ………………………………………………………………………………...27
3.2.3. Rôle de la chimie des fluides minéralisateurs ……………….. 28
3.3. L’effet tétrade …………………………………………………………………….. 29
3.3.1. Origine de l’effet tétrade ………………………………………………….. 29
3.3.2. Quantification du degré de l’effet tétrade ……………………………….. 31
3.3.3. Les causes de l’effet tétrade ……………………………………………... 32
4. Objectifs ……………………………………………………………………………. 35
4.1. Méthode d’analyse in situ des éléments de terres rares dans les oxydes
d’uranium ……………………………………………………………………….… 35
4.2. Caractérisation des types de gisements par les éléments de terres rares .... 35
4.3. Thermodynamique ………………………………………………………………. 35

5 Table des Matières
PARTIE 1. CONDITIONS ANALYTIQUES
Introduction ……………………………………………………………….. 39

Chapitre 1. MEB et microsonde électronique

1.1. MEB ………………………………………………………………………………...…….. 41
1.2. Microsonde électronique ………………………………………………………...…… 41
1.3. Calcul d’âges chimiques ……………………………………………………………... 42




Chapitre 2. Microsonde ionique

Methodology for REE analyses of uranium oxides by ion
microprobe

1. INTRODUCTION ………………………………………………………………………...… 47
2. REE ANALYSES METHODOLOGY …………………………………... 48
2.1. BSE methodology ……………………………………………………………..… 48
2.2. SIMS metho………….……………… 48
3. CALIBRATION …………………………………………………..………………………… 52
3.1. Mistamisk uraninite geological setting ………………………………………… 52
3.2. Uraninite chemistry …………………………………………………………….… 54
3.3. REE analytical results ………………………………………………………...… 55
4. APPLICATIONS TO NATURAL URANIUM DEPOSITS …………………………………….… 57
4.1. REE signatures of uranium oxides from the Shea Creek and McArthur River
deposits (Canada) ………………………………………………………………………………… 57
4.1.1 Geological setting ………………….……………………………………… 57
4.1.2. U-Pb isotopic ages ………………………………………………………… 57
4.1.3. REE analytical results ………..…………………………………………… 64
4.2. REE signatures of uranium oxides from the Pen Ar Ran deposit (Vendée,
France) ……………………………………………………………………………………………… 65
4.2.1. ….……… 65
4.2.2.